The unprecedented magnetic printing technology was developed to prepare conductive patterns which have a line width below 10um. Firstly, superparamagentic magnetite nanoparticles were synthesized by coprecipitation method, then the patterns consisting of the nanoparticles were fabricated on the plastic substrates using a magnetic mask, and finally conductive metal patterns were formed by using the nanoparticle patterns as a resist. Direct patterning of conductive material was also investigated.
In chapter 2, superparamagnetic magnetite nanoparticles were prepared by coprecipitation method from aqueous Fe3+ and Fe2+ ion solution in basic condition. The size of Fe3O4 nanoparticles was easily con-trolled from 3 to 11.5 nm by varying the amount of citric acid (stabilizer). The effect of citric acid can be ex-plained by the adsorption of citrate ions on the magnetite nuclei, which inhibits the growth of the nuclei. XRD patterns show that the crystal structure of the prepared iron oxide nanoparticles is magnetite. The magnetic properties (M-H curve) of magnetite nanoparticles were investigated by vibrating sample magnetometer (VSM). As the size of magnetite nanoparticles increased from 3 to 11.5 nm, the saturation magnetization value also increased from 36 to 68 emu/g. All samples show superparamagnetic M - H curve in which the both remnant magnetization (Mr) and coercivity (Hc) were zero. An in situ self-polymerization method was developed to synthesize Fe3O4@PDA nanoparticles with well-defined core/shell nanostructures. The size of the core/shell product can be controlled by varying the ratio of dopamine monomer to the magnetite nanoparticles. The average thickness of the PDA shell was tunable from 4 to 40 nm by changing the ratio from 3.6 to 28.7. TEM data revealed that PDA shell steadily grew on the particles upto 8 hrs, but the increase rate of thickness became slower with time.
In chapter 3, various patterns composed of magnetite nanoparticles were fabricated on the flexible plastic substrates using the nickel magnetic mask in the external magnetic field. When a magnetic mask was located underneath a plastic substrate and the magnetic field was applied on the substrate, superparamagnetic nanoparticles were assembled in a pattern on the substrate. Different patterns composed of the nanoparticles could be formed by a nickel magnetic mask, depending on the direction of the magnetic field. As the amount of the drop of magnetite nanoparticle solution increased, the width of the nanoparticle pattern strips also increased. The thinner polyimide substrate was used, the finer pattern was formed. As the thickness of polydopamine shell decreased, the finer nanoparticle patterns were prepared. This is due to the heavy aggregates of polydopamine-coated magnetite nanoparticles and their adhesive property. The nanoparticles of too much high Ms (77emu/g) couldn’t form distinct line patterns. The reason is that the nanoparticles of excessive Ms are are attracted by magnetic dipole-dipole interaction. The optimal value of Ms of the nanoparticles is around 65emu/g in our experiment conditions.This magnetic printing process, which can form patterns of high resolution sub 10 um, is a facile, fast and eco-friendly method. Therefore this technology is a novel promising technique for the printed electronics. These patterns can be used as a resist for subsequent conductive patterning process.
In chapter 4, Conductive silver films on the flexible plastic substrates were fabricated on the polydopamine coated substrates by the chemical reduction method. Silver coated substrate with high conductivity was prepared by using sodium citrate as a reducing agent at 80°C. This sample was sintered by HCl vapor for 30 seconds. These flexible substrates coated with conductive silver thin films and FCCL (flexible copper clad laminate) were used to prepare the conductive patterns by magnetic patterning method. First, magnetite nanoparticles were magnetically printed on the silver coated substrate and the FCCL. Then Ag films and Cu films were etched by FeCl3 and Fe(NO3)3 solution, respectively. The measured resitivity of Ag pattern and Cu pattern was $17.5 \mu u Ω \cdot cm$ and $5.6 \mu u Ω\cdot cm$, respectively. AMR (anisotropic magnetoresistance) sensor which was fabricated on the copper electrode showed angular dependence of output voltage by the applied magnetic field. The direct formation of the conductive patterns without the etching and stripping processes was also performed. Graphene-magnetite composite was prepared and patterned magnetically on a PET film. The line pattern consisting of graphene-magnetite composite shows the conductivity of $1.5 × 10^2 S/m$. The foldability of the graphene-magnetite composite pattern was evaluated by measuring resistances with respect to curvature. The resistance at curvature of $0.4mm^{-1}$ increased to three times the resistance at the flat state but the composite pattern was still conductive.
10마이크론 이하의 선폭을 갖는 전도성 패턴을 형성할 수 있는 자성인쇄 기술을 개발하였다. 우선 공침법에 의해 초상자성 산화철 나노입자를 제조한 후 자성을 갖는 마스크를 사용하여 유연한 플라스틱 기판위에 나노입자들로 이루어진 패턴을 형성하였으며, 이 나노입자 패턴을 일종의 레지스트로 사용하여 최종 전도성 금속 패턴을 만들었다. 또한 전도성 물질을 직접 패터닝하는 방법을 개발하였다.
제2장에서는 철 3가 이온과 2가 이온을 염기성 조건하에 공침시켜 초상자성 나노입자를 합성하였다. 안정화제로 사용된 citric acid의 양을 조절하여 산화철 입자의 크기를 3 ~ 11.5nm로 조절하였다. 이는 citric acid가 산화철 nulei 표면에 흡착하여 성장을 방해하기 때문이다. XRD 분석으로 제조된 산화철의 결정구조가 magnetite임을 확인하였고, VSM을 통해 얻어진 입자들이 초상자성이며 포화자화 값이 입경이 커질수록 36에서 68emu/g으로 증가함을 확인하였다. 이후 도파민(dopamine)의 산화 중합에 의해 polydopamine으로 쌓여진 core/shell 형태의 입자를 제조하였다. 반응 시간 및 도파민 단량체와 산화철 입자 사이의 비율을 조절하여 polydopamine shell의 두께를 4nm에서 40nm까지 조절하였다.
제3장에서는 위에서 얻어진 산화철 입자를 외부자기장하에 니켈 자성 마스크를 사용하여 유연한 플라스틱 기판위에 다양한 모양의 패턴을 형성하였다. 이 때 자기장의 방향을 조절하면 하나의 니켈 마스크로도 서로 다른 모양의 패턴 형성이 가능하였다. 사용된 산화철 나노입자 용액의 양이 증가할수록 패턴의 폭도 증가하였으며, 플라스틱 기판의 두께가 얇을수록 좀 더 선명한 패턴을 얻을 수 있었다. 이는 니켈 마스크와 산화철 나노입자의 거리가 짧아져 더욱 강하게 자기장의 영향을 받기 때문이다. Polydopamine shell의 두께가 40nm인 경우엔 수 마이크론 크기의 회합체가 형성되어 미세 선폭의 패턴을 얻기가 어려웠다. 한편 자성 나노입자의 포화자화 값이 너무 크면 니켈에 의해 강한 자기장이 형성되는 영역 뿐만 아니라 니켈과 거리가 멀어 약한 자기장이 형성되는 영역에서까지 입자들이 자화되고 자기장 방향으로 정렬하여 경계가 분명한 패턴을 얻을 수 없었다. 본 연구 실험 조건하에서는 65emu/g의 포화자화값을 갖는 입자가 최적의 패턴 형성능을 보였다. 최종적으로는 7um의 선폭을 갖는 패턴까지 제조하여 기존의 인쇄전자 기술의 해상도 한계를 극복하였다.
제4장에서는 polydopamine이 입혀진 폴리이미드 필름 위에 sodium citrate를 환원제로 사용하여 전도성 은 필름을 코팅하였다. 이 필름은 염산 증기에 의해 30초 동안 소결되었다. 이렇게 만들어진 은 필름과 FCCL (flexible copper clad laminate) 위에 자성 나노입자를 자성 인쇄 기법으로 패터닝한 후 나노입자 패턴을 일종의 레지스트로 사용하여 전도성 금속 패턴을 제조하였다. 이 때 은은 FeCl3로 구리는 Fe(NO3)3로 에칭하였으며, 얻어진 금속 패턴의 저항은 각각 $17.5 μΩ \cdot cm$ 과 $5.6 μΩ\cdot cm$ 이었다. 또한 구리 패턴을 전극으로 사용하여 자기 센서를 제작하고 자기장의 세기와 방향에 따른 전압 변화를 확인하였다. 한편 그래핀과 산화철의 복합체를 자성 인쇄하여 에칭공정이 필요없는 전도성 패턴의 직접 인쇄 기술을 개발하였다. 폴리에스터 필름 위에 그래핀-산화철 복합체를 패터닝한 후 전도성을 측정하였고 그 필름의 굽힘 정도에 따른 전도성 변화를 조사하였다. 곡률 반경이 2.5mm일 때 초기 저항값의 3배의 저항치를 보였으나 여전히 전도성을 잃지 않음을 확인하였다.
