Zeolites, crystalline microporous aluminosilicates, have played important roles in industry as heterogeneous catalysts, ion-exchange materials and adsorbents. The sole presence of micropores in bulk zeolite crystallites often resulted in a slow molecular diffusion and hence limited kinetic efficiency of the reaction processes. To overcome these limitations, a secondary mesoporosity within the microporous zeolite crystals is generated by the use of mesoporogens such as specially designed surfactants and nanoscale solid templates or top-down approaches such as desilication and dealumination. However, these methods are also have problems due to expensive template cost and heterogeneous formation of mesoporosity. In this work, Controlled decationization (ion exchange with NH4+ and subsequent calcination) of NaX zeolite could produce hierarchically micro-/mesoporous aluminosilicates with systematically variable micro- and mesoporosity. As the Na/Al ratio was decreased from 1 to 0.5, secondary mesoporosity was gradually increased up to 0.18 mL g-1 at the sacrifice of initial microporosity while maintaining the total pore volume (>0.41 mL g-1) and BET surface area (>630 m2 g-1). On excessive decationization (Na/Al<0.5), there was no more increase in mesopore volume, but the microporosity and zeolite crystallinity decreased further. In result, the fully decationized sample exhibited solely mesoporous structure but still possessed considerable BET surface area (328 m2 g-1). TEM and N2 adsorption-desorption isotherm showed that cylindrical mesopores were evenly distributed over the entire domain of zeolite crystallites. In contrast, conventional dealumination methods using chemical leaching with HCl and Na2H2EDTA showed heterogeneous destruction of zeolite crystallites: external rim of crystallites was heavily damaged to form amorphous mesoporous silicates, but the core of the zeolite crystallite remained intact and solely microporous. The present decationization method provides extremely economic and simple synthesis route to obtain mesoporous and hierarchically micro-/mesoporous aluminosilicates, which are promising as adsorbents and heterogeneous catalysts for large molecular species.
결정성이며 마이크로 기공만을 가지는 알루미노실리케이트인 제올라이트는 촉매, 이온교환 물질, 흡착제로 산업에서 널리 이용되어 왔다. 마이크로 기공만을 가지는 제올라이트의 결정의 경우 분자의 확산이 느려 반응 과정에서 효율이 저하되는 문제점을 가지고 있었다. 이러한 제한점을 극복하기 위하여 제올라이트 결정 내에 마이크로 기공을 특별하게 디자인 된 계면활성제나 고체주형 등의 메조기공 유도체를 이용하거나 탈알루미늄 및 탈실리카 반응을 통하여 메조 기공을 생성해 주었다. 그러나 이러한 방법들은 주형들의 가격이 비싸다는 단점과 메조기공이 불균일하게 형성되는 문제점을 또한 가지고 있었다. 이 일에서는 NaX 제올라이트의 탈양이온화(암모늄 이온으로 이온 교환 후 소성과정을 통해 진행)를 조절하여 체계적으로 마이크로 및 메조 기공도를 조절하여 위계다공성 알루미노실리케이트를 합성하였다. Na/Al 비율이 1에서 0.5로 줄어듦에 따라 메조 기공은 마이크로 기공이 사라지며 0.18 mL g-1까지 점점 증가하며 그때 총 기공의 부피 (>0.41 mL g-1)와 BET 비표면적 (>630 m2 g-1)은 유지되는 것을 확인하였다. 과도한 탈양이온화 반응 (Na/Al<0.5)에서는 더 이상의 메조 기공 부피의 증가 나타나지 않으나 마이크로 기공과 제올라이트의 결정성만이 줄어드는 것을 보았다. 그 결과, 완전히 탈양이온화한 샘플 같은 경우는 메조 기공만을 가지며 여전히 상당히 큰 BET 비표면적 (328 m2 g-1)을 유지하는 것을 보였다. TEM과 질소 흡o탈착 등온곡선을 통해 제올라이트 결정 전체에 걸쳐 고르게 메조 기공이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 대조적으로, 기존의 HCl과 Na2H2EDTA 등을 이용한 탈양이온화를 통한 방법 같은 경우에는 불균일한 제올라이트의 구조 붕괴를 보였으며, 제올라이트의 겉 부분만이 심하게 손상되어 비결정성은 메조기공의 실리케이트를 형성하고 제올라이트 안 쪽의 경우에는 아무런 변화가 없는 것을 볼 수 있었다. 이 탈양이온화 방법은 매우 경제적이고 간단하게 위계다공성 알루미노실리케이트를 합성할 수 있는 방법이며, 이를 이용해 크기가 큰 분자들의 흡착제나 촉매로써 전망이 높을 것으로 예상한다.
