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Density functional theory studies on electrochemical CO2 activation pathways under solvation effect = 밀도범함수 이론을 활용한 용매화 효과 내에서의 이산화탄소 활성화 반응 경로 연구
서명 / 저자 Density functional theory studies on electrochemical CO2 activation pathways under solvation effect = 밀도범함수 이론을 활용한 용매화 효과 내에서의 이산화탄소 활성화 반응 경로 연구 / Hyung-Kyu Lim.
저자명 Lim, Hyung-Kyu ; 임형규
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2014].
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초록정보

For the mitigation of global warming problems and sustainable development of inevitable carbon based economy, carbon dioxide (CO2) conversion technology has been regarded as one of the most important and urgent scientific issues nowadays. Among various on-going attempts categorized as biochemical, thermochemical, electrochemical, and photo-assisted electrochemical processes, electrochemical CO2 conversion method has been drawn much attention due to its high reactivity at ambient condition and extensibility of small to large scale processes. Many researchers have extensively studied on electrochemical conversion of CO2 into various useful chemicals by using heterogeneous or homogeneous catalysts in aqueous or organic medium. However, it still requires more improvements in aspects of energetic efficiencies, catalytic stability, and current density to encourage practical application. In this work, by using density functional theory, we have focused on explication and optimization of the electrochemical CO2 reduction to CO as well as the effect of solvent dielectric characteristics on CO2 reduction pathway along with oxygen reduction reactions (ORRs). From the quantum mechanical thermodynamic energetics of electrochemical reduction of CO2 including solvation effect, we were able to design and propose effective electrochemical catalytic systems for highly selective CO production with minimized overpotential successfully. We have chosen monatomic doping on pure metal surface as a feasible strategy. Among the various dopants, d-block metal dopants have a weak effect on optimizing energetics due to their dominating d-band states. It turned out that p-block dopants have a significant effect on distinguish COOH radical and CO binding characters, as a result, sulfur, silicon, aluminum, and arsenic dopants are the most effective dopants to minimize the overpotential by specifically stabilizing COOH radical intermediate. Also, we discover the effect of dielectric constant of reaction medium on leveraging reaction pathways of electrochemical O2/CO2 hybrid reduction system. A low dielectric electrolyte tends to primarily stabilize neutral intermediates so that CO2 does not have chance to react with O2- while a high dielectric electrolyte which allows ionic intermediates in solvation states is effective for the electrochemical activation of CO2. This study basically shows us that the significance of appropriate reaction environment to achieve the target reaction.

이산화탄소(CO2)를 유용한 화학 물질이나 연료로 전환시키는 기술은 지구 온난화 현상을 경감시키기 위해 필수적으로 개발되어야 한다. 전기 화학을 사용하여 CO2를 전환시키는 방법은 상온 상압에서 반응을 원활하게 보낼 수 있으며 작은 스케일에서부터 큰 스케일까지 적용이 용이하여 많은 관심을 받고 있다. 현재까지 많은 연구들이 균일계 또는 불균일계 촉매를 사용하여 전기 화학적으로 CO2를 유용한 물질로 전환시키는 방법에 초점을 맞추고 있다. 하지만 상용화 단계에 이르기 위해서는 에너지 효율성, 촉매의 안정성, 그리고 허용 전류 밀도의 측면에서 아직 많은 개선이 필요한 상황이다. 본 연구에서는 밀도범함수 이론을 활용하여 전기 화학적으로 CO2가 일산화탄소(CO)로 전환되는 과정과 산소(O2)가 전자를 먼저 얻어 환원된 후 CO2와 반응하는 과정에서의 촉매 및 전해질의 원천적인 영향과 개선 방향에 대해서 고찰해 보았다. 용매화 효과가 적용된 실질적인 열역학 에너지 거동으로부터 전기 화학적으로 CO2가 환원되는 과정에서 과전위를 최소화하면서 선택적으로 CO로 용이하게 전환시킬 수 있는 촉매 시스템을 스크리닝 하고 제안하였다. 새로운 촉매 시스템은 이론적으로 실험적으로도 용이한, 순수한 금속 표면에 원자 단위의 미세한 불순물을 추가하는 것을 선택하였다. 스크리닝에 사용한 다양한 불순물 중에 d-band를 최외각에 포함하는 금속계열 불순물들은 유사한 에너지 준위를 갖는 여러 비편재화된 d 오비탈의 특성 때문에 CO로의 전환에 적절하게 작용하지 못함을 알 수 있었다. 한편, p-band를 최외각에 포함하는 전형원소 불순물들의 경우는 COOH 라디칼과 CO의 촉매 표면 흡착 기재에 큰 차이를 주어 결과적으로 sulfur, silicon, aluminum, 그리고 arsenic 불순물 순서로 과전위를 낮출 수 있는 것으로 계산되었다. 또한, O2/CO2 전기 화학 반응 시스템에서 전해질의 유전율이 반응 경로의 선택성에 큰 영향을 준다는 것을 알아내었다. 낮은 유전율의 전해질인 경우 중성인 분자가 용해되는 것을 더 선호하기 때문에 O2-와 CO2가 결합해서 CO4-가 생성될 여지를 주지 않으며, 반대로 높은 유전율의 전해질인 경우는 이온성 중간 반응물이 안정화될 수 있기 때문에 O2-가 CO2를 활성화 시키는데 좋은 환경을 제공하게 된다. 이는 원하는 반응의 특징에 맞게 적절한 반응 환경을 만들어 주는 것이 매우 중요하다는 것을 말해 주며 위의 발견들을 통해 향후 전기 화학적인 CO2 전환에 최적화된 촉매 시스템의 설계가 가능할 수 있다.

서지기타정보

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청구기호 {MEEW 14010
형태사항 vii, 53 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 임형규
지도교수의 영문표기 : Hyung-Jun Kim
지도교수의 한글표기 : 김형준
수록잡지명 : "Toward a Lithium-“Air” Battery: The Effect of CO2 on the Chemistry of a Lithium-Oxygen Cell". Journal of the American Chemical Society, v. 135. no. 26, pp. 9733-9742(2013)
학위논문 학위논문(석사) - 한국과학기술원 : EEWS대학원,
서지주기 References : p. 50-53
주제 density functional theory
carbon dioxide
electrochemical reaction
carbon monoxide
overpotential
doping effect
dielectric constatn
reaction pathway
밀도범함수이론
이산화탄소
전기화학반응
일산화탄소
과전위
불순물 효과
유전율
반응 경로
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