Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) solar cells are a great candidate for use in photovoltaic devices, as they feature a high optical absorption coefficient and high conversion efficiency at a relatively low cost. The efficiency of CIGS solar cells exceeds 20%, which is the best among various thin-film solar cells. However, there are many R&D issues with CIGS solar cells. In this study, we focus on external supply of Na into CIGS absorber layers and an annealing process for CIGS thin films and CIGS solar cells to improve their performance.
High efficiency can be achieved for CIGS solar cells when using a SLG substrate, due to Na diffusion from the substrate into the CIGS absorber layer during a high temperature deposition process. The Na diffusion improves p-type conductivity, so Na-doped CIGS solar cells have improved open circuit voltage (Voc) and fill factor (FF). However, it is difficult to control Na diffusion from SLG because the properties of the back-contact or the substrate will result in variations in the Na supply. Also important is that the high temperature process (over 550oC) is close to the softening temperature of SLG substrates. To achieve low temperature fabrication of CIGS film and to have a flexible substrate without Na content, an external Na supply into the CIGS absorber layer is necessary to improve the properties of CIGS solar cells.
In this study, we have made a systematic investigation of NaF and Na2S as Na sources for CIGS-based solar cells. Consequently, a three-stage co-evaporation process was applied to make a CIGS thin film. The Na compounds were deposited on a Mo electrode and on the final CIGS thin film. In addition, a sodium supply layer of Na2S was deposited at various stages of the fabrication of the CIGS thin film to find an optimum doping point. It was confirmed that differences in the deposition point of a Na compound layer changed the microstructure and film orientation; and SIMS data showed that, Na profiles varied according to the supply point of the Na compound layer. Na is generally distributed only on the CIGS surface, the CIGS/Mo interface and the supply point because of limited Na diffusion through the CIGS bulk or the Cu-rich phase. Oxygen profiles in the CIGS layer confirmed a close correlation between Na and oxygen. Na was in the form of Na2SeO3 or Na2C2O4 at the CIGS surface, according to XPS analysis. It was confirmed that the Na profile, and its concentration throughout the CIGS thin film, was very important in determining the properties of CIGS solar cells. A maximum efficiency of 14.22% was obtained for CIGS solar cells with a Na compound layer deposited on a Mo electrode using corning glass as a substrate.
Sodium compound layers of various thickness deposited on exhibited different effects on (In,Ga)2Se3 film and CIGS thin film. In particular, XRD showed that the orientation of the (In,Ga)2Se3 film was very closely related to the final CIGS thin film. Also, a (110) orientation and a (300) orientation of (In,Ga)2Se3 films as a thickness of Na compound layer were changed and CIGS thin films grown on those (In,Ga)2Se3 films showed a change of a ratio of (112) orientation versus (220/204) orientation. From AFM and RMS roughness, it was confirmed that the morphology of a (In,Ga)2Se3 film had a decisive effect on grain shape and morphology of the CIGS thin film. Therefore, it is very important to select a suitable thickness for the Na compound layer when it is to be deposited on a Mo electrode.
Using a Na compound layer deposited on a Mo electrode as an external Na supply occasionally causes an adhesion problem between the CIGS thin film and Mo, and CIGS solar cells fabricated by this method are generally less efficient than cells on SLG substrate. Therefore, we investigated the effect of NaF and Na2S compound layers deposited on Mo electrode on the CIGS/Mo interface and CIGS thin film. SEM images showed that the CIGS solar cell using a Na precursor layer exhibited a low current density because of poor charge collection and poor adhesion properties. An amorphous layer and a thin MoSe2 layer formed at the CIGS/Mo interface. The thin MoSe2 and perpendicular c-orientation of the MoSe2 layer to the Mo electrode might deteriorate the adhesion of the CIGS film. Based on SIMS analysis, Na concentration and its distribution in the CIGS films were slightly different. PL spectra of those CIGS films were very different from each other, suggesting that the major transition is different. It was shown that the band-defect transition, or a transition between very shallow defect levels, was strong in the CIGS film fabricated on Mo/SLG due to the effective suppression of donor sites. However, in CIGS films fabricated on NaF or Na2S/Mo/Corning glass, the transition from DAP was dominant. The low JSC and VOC of the CIGS solar cells fabricated on Mo-coated Na-free glass with NaF and Na2S precursors were strongly related to the poor CIGS/Mo interface with an amorphous layer and to the different luminescent characteristics (compared to a reference cell fabricated on Mo-coated SLG).
Another study is the annealing process of CIGS thin films and the CIGS solar cells. The post-deposition of a Na compound layer is necessary to avoid bad effects on CIGS thin film, and it is essential to anneal the CIGS thin film to obtain a stable Na distribution after the post-deposition of the Na compound. The post-annealing of CIGS thin films and CIGS solar cells would be a more efficient way of eliminating many defects in the CIGS bulk and of resolving inhomogeneity at interfaces between various layers composing CIGS solar cells. Therefore, CIGS films were annealed in three different kinds of atmosphere (air, S, and Se) after which compositional change and band structure of the CIGS surfaces; and effects on the photovoltaic properties of CIGS solar cells, were investigated. When CIGS films were annealed at 200oC for 15 min in air, S, or Se atmospheres, the Cu concentration at the CIGS surface decreased and the Ga/(In+Ga) ratio increased. An intrinsic CIGS layer 9 nm thick was formed with a higher band gap. As a result of the annealing of the CIGS films, in the CIGS solar cells with the films, the VOC values were improved and the reverse saturation currents were decreased. This suggests that the intrinsic surface layer acts to block tunneling from the n-ZnO/i-ZnO/CdS films to the CIGS film. However, the JSC values decreased and the QE spectra showed that QE values were lower in the longer wavelength region, 800 to 1050 nm. This result indicated that Cu diffusion from the outer surface into the CIGS bulk might generate deep defects in the bulk. The lowered JSC resulting from initial annealing of the CIGS film recovered after annealing the completed cell at 200oC for 1 min in air in an RTA system. In addition to the increase in JSC, the FF was also greatly improved by the RTA annealing. This suggests that bulk defects were eliminated by the short annealing. As a result, cell efficiency was much increased and this condition was reproducible across the different sets of experiments. Therefore, a fabrication process including both annealing of CIGS film, and subsequent short annealing of the entire CIGS solar cell, is useful to make a reliable CIGS solar cell with high efficiency.
CIGS 태양전지는 상대적으로 낮은 비용으로 높은 광흡수율과 높은 변환 효율을 갖고 있기 때문에 태양전지의 사용에 있어서 우수하다. 다양한 박막태양전지들 중에서 CIGS 태양전지 효율은 20%를 넘는다. 그러나 CIGS 태양전지는 많은 연구 개발 문제를 가지고 있다. 본 논문에서는 CIGS 흡수층에 Na의 외부공급과 CIGS 박막과 태양전지의 열처리를 통한 특성향상에 대해 다루어 보았다. 고효율의 CIGS 태양전지는 SLG 기판을 사용할 때 얻어질 수 있는데 이것은 CIGS 흡수층의 고온 증착공정 중에 기판의 Na이 CIGS 흡수층 내부로 diffusion 하기 때문이다. 이렇게 diffusion 된 Na은 CIGS 흡수층의 p-type 농도를 증가시키고 개방전압과 충진율을 향상시킨다. 그러나 SLG 기판으로부터의 Na diffusion은 후면 전극이나 기판의 특성으로 인해서 Na 공급이 다르게 나타나고 또한 제어가 어렵다는 단점이 있다. 또한 SLG 로부터 Na이 diffusion 하기 위해 필요한 550도의 온도는 기판의 유리 변성 온도에 근접해있다. 따라서 낮은 온도에서의 CIGS 박막의 제조 및 Na이 없는 유연성 기판의 사용을 위해서는 Na의 외부공급이 CIGS 태양전지 특성을 향상시키기 위해 필요하다.
본 논문에서는 CIGS 태양전지의 Na 외부 공급원으로서 NaF와 Na2S를 이용하였고 CIGS 박막은 3단계 동시 진공증발법을 이용하였다. Na 화합물은 Mo 층 위 증착이 완료된 CIGS 박막 위에 증착되었다. 추가로 Na2S를 이용해서 CIGS 박막 제조 공정 중의 다양한 단계에서 Na 화합물 층을 증착함으로써 최적의 Na 화합물 공급 시점을 찾고자 하였다. 그 결과 Na 화합물의 증착 시점이 CIGS 박막의 미세구조와 배향성을 바꾼다는 것을 알았고, SIMS 분석을 통하여 CIGS 박막 내 Na 분포 역시 다르다는 것을 알 수 있었다. 일반적으로 Na은 CIGS 표면과 CIGS/Mo 계면 및 Na 화합물 공급 시점에 존재하는 데 이것은 CIGS 벌크나 Cu가 많은 상을 통한 Na diffusion이 제한되기 때문이다. CIGS 층내에서 산소 분포는 Na과 O가 밀접한 관계가 있다는 것을 나타낸다. XPS 분석에 따르면 CIGS 표면에서 Na은 Na2SeO3 혹은 Na2C2O4 등의 산화물 형태로 존재한다. CIGS 박막 내에 Na의 분포 및 농도는 CIGS 태양전지의 특성을 결정하는데 중요하다. Corning glass를 이용하여 Mo 전극 위에 Na 화합물을 증착하였을 때 14.22%의 CIGS 태양전지 효율을 얻을 수 있었다.
다양한 두께로 증착된 Na 화합물 층은 (In,Ga)2Se3 층과 CIGS 층에 다른 효과를 보여준다. 특히 XRD 분석은 (In,Ga)2Se3 층의 배향성이 CIGS 층과 밀접한 관계가 있음을 나타낸다. (In,Ga)2Se3층의 (110) 배향성과 (300) 배향성은 Na 화합물 층의 두께에 따라서 변화하고 그러한 (In,Ga)2Se3 층 위에서 성장한 CIGS 박막의 (220/204) 배향성에 대한 (112) 배향성의 비 역시 변화하게 된다. AFM과 RMS roughness로부터 (In,Ga)2Se3 박막의 morphology는 CIGS 박막의 morphology와 grain 형태에 결정적인 영향을 미친다. 그러므로 Mo 층 위에 Na 화합물 층을 증착하여 Na 외부공급을 할 때는 적당한 Na 화합물 두께를 설정하는 것이 중요하다.
Na 외부공급 방법으로서 Mo 층 위에 증착된 Na 화합물을 이용하는 방법은 때때로 CIGS 박막과 Mo 층 사이에 접착 문제를 야기하고 SLG 기판을 이용하는 것보다 일반적으로 낮은 효율을 갖는다. 그러므로 우리는 Mo 층위에 증착된 NaF와 Na2S 화합물 층이 CIGS/Mo 계면과 CIGS 박막에 미치는 영향을 조사하였다. SEM 분석 결과는 CIGS 박막 증착 이전의 Na 사전층을 사용한 CIGS 태양전지가 나쁜 전하 수집과 접착 문제로 인하여 낮은 전하 밀도를 갖는다는 것을 보여준다. NaF 층 이용시에는 비정질 층과 얇은 MoSe2 층이 CIGS/Mo 계면에 형성된다. 이 얇고 Mo 층에 대하여 수직한 c 축으로 자란 MoSe2 층은 CIGS 박막의 접착에 해로울 것이다. SIMS 분석을 통해서 Na 농도와 분포 역시 약간 다르다. CIGS 박막의 PL spectra 역시 서로 매우 다르고, 이는 주요 박막 내부에서 일어나는 주요 transition이 다르다는 것을 제안한다. Mo/SLG를 이용하여 제조된 CIGS 박막은 donor site의 억제를 통해서 band-defect trasition 혹은 굉장히 shallow defect들 간의 transition이 강하다. 그러나 NaF 또는 Na2S/Mo/Corning glass를 이용하여 제조된 CIGS 박막은 DAP transition이 강하다. Mo 층이 코팅된 Na이 없는 유리 기판 위에 NaF와 Na2S 사전층을 증착하여 만들어진 CIGS 태양전지가 낮은 단락전류와 개방전압 값을 가지는 것은 비정질 층과 같은 나쁜 CIGS/Mo 계면 특성과 Mo/SLG를 이용한 기준 셀과 다른 발광 특성 때문이다.
또 하나의 본 논문의 다른 주제는 CIGS 박막과 CIGS 태양전지의 열처리 과정이다. Na 화합물 층은 위에서 살펴본 Na 사전층이 미치는 CIGS 박막에 나쁜 효과를 피하기 위해서 CIGS 박막 증착 후에 증착하는 것이 필요한데 특히 이것은 Na 화합물의 후증착 후에 안정적인 Na 분포를 얻기위해서 필수적이다. 또한 CIGS 박막과 CIGS 태양전지의 후열처리는 CIGS bulk 내에 많은 defect들을 제거하고 CIGS 태양전지를 구성하는 다층박막간의 계면에서의 불균일성을 해결하는데 효과적인 방법이 될 수 있다. 그러므로 CIGS 박막은 각각 air, S, Se의 서로 다른 분위기에서 열처리 되었고 그 결과 CIGS 표면의 조성 변화와 밴드구조가 CIGS 태양전지의 광전기적 특성에 미치는 영향이 조사되었다. air, S, Se의 분위기에서 200도에서 15분 열처리 되었을 때 CIGS 표면의 Cu 농도는 감소하였고 Ga/(In+Ga)비는 증가하였다. CIGS 표면에서 9nm정도의 높은 밴드갭을 가진 intrinsic 층이 형성되었다. CIGS 박막의 그러한 열처리 결과로서 이 열처리된 CIGS 박막으로 제조된 CIGS 태양전지는 개방전압 값이 증가하고 reverse saturation current가 감소하였다. 이것은 표면의 intrinsic 층이 n-ZnO/i-ZnO/CdS 박막으로부터 CIGS 박막에 tunneling을 막아주는 역할을 한다는 것을 제안한다. 그러나 단락전류 값은 감소하고 QE spectra는 800~1050nm 장파장 범위에서 QE 값이 낮아지는 것을 보여준다. 이는 CIGS 박막 내부로의 CIGS 표면의 Cu diffusion이 bulk 내에 deep defect를 생성시켰기 때문으로 보인다. 그러나 이렇게 CIGS 박막만의 열처리로 낮아진 단락전류값은 CIGS 태양전지의 RTA에서 air 분위기로 200도에서 1분간 열처리 되었을 때 회복되었다. 단락전류값의 증가와 더불어 FF 또한 RTA 열처리 후에 크게 증가하였다. 이것은 bulk defect가 짧은 열처리를 통하여 제거되어졌다는 것을 의미한다. 그 결과 CIGS 태양전지 셀 효율은 크게 올갔고 서로 다른 실험 세트들이지만 재현성있는 효율을 얻었다. 그러므로 CIGS 박막 열처리와 뒤이은 CIGS 태양전지의 짧은 열처리는 고효율의 신뢰성있는 CIGS 태양전지를 제조하는데 유용하다.
