Quaternary Cu2ZnSnS4 (CZTS), which is a promising candidate absorber materials that contains neither In nor Ga, has been attracted much attention for thin film solar cells due to its cheap element, high absorption coefficient over 104 cm-1 in the visible region, direct band gap energy of 1.5 eV, high chemical stability, and p-type conductivity [1-4]. In addition, W. Hillhouse et al. reported the maximum efficiency for single junction Cu2ZnSnS4 and Cu2ZnSnSe TFSCs devices and use photon balance calculations (Shockley-Queisser style detailed balances, CZTSe, η = 31.0%, and CZTS, η = 32.4%) [5]. These outstanding materials characteristics indicate that low cost thin film solar cells (TFSCs) with high power conversion efficiency (PEC) can be fabricated by utilizing a CZTS material[6, 7]. Recently, T.K. Todorov et al. reported the best PCE (~ 11.1 %) for the CZTSSe-based TFSCs device using a hybrid solution-particle approach in a hydrazine-based solution [8] while vacuum-based processes provide a lower efficiency of 9.15% using the CZTSe absorber layer by the co-evaporation method [9]. These lower efficiency for CZTS-based TFSCs than that of Cu(In,Ga)Se2 TFSCs is indicated the more detail researches should be required to improve efficiency of CZTS-based TFSCs. In this work, the CZTS absorber thin films were prepared by sulfurization of sputtering stacked precursor and the CZTS-based TFSCs were fabricated using Al/AZO/i-ZnO/CdS/CZTS/Mo/SLG multi-structure. The synthesis and characterization of CZTS-based thin films and TFSCs will be discussed.
First, it presents the effect of stacking orders in the precursor thin films on the properties of CZTS thin films in order to well synthesis the CZTS thin films with voids between CZTS absorber and Mo thin films. The sulfurized thin film from Cu/SnS2/ZnS stacking order indicated the more dense microstructure and uniform morphology than that of other stacking orders. The sulfurized thin films from other stacking order showed the many voids and secondary phase as well as CZTS compounds. The sulfurized thin films prepared by furnace system are also similar results.
Second, the precursor thin films were carried out the sulfurization process with different conditions such as sulfurization pressure, period time, heating rate, annealing atmosphere, sulfurization time and temperature in order to synthesis the CZTS thin films with dense microstructure, uniform morphology, less secondary phase. The CZTS thin films prepared at 580 °C, 100 kPa, 2 hours, and high heating rate showed full crystallized and dense microstructure. Effect of sulfurization conditions on the properties of CZTS thin films were investigated.
Third, the study on the effect of heating rate and period time on the microstructure of CZTS thin films indicated the void formation mechanism in the CZTS thin films under sulfurization process. At high heating rate case, Zn loss was dominant in the CZTS thin film and Sn loss was dominant at slow heating rate. These researches can be prevented the formation of voids during sulfurization process.
Forth, the precursor thin films were carried out annealing process under Se atmosphere in order to synthesis CZTSSe thin films with band gap energy of 1.2 eV. The band gap energy of CZTSSe thin films can be controlled from 1.5 eV to 1.1 eV by introducing Se in the annealing process. In addition, the microstructures of CZTSSe thin films were improved with increasing Se vaporization temperature.
Fifth, it is necessary to study the chemical bath deposited CdS, sputtering deposited i-ZnO and Al doped ZnO thin films in order to achieve high PCE CZTS-based solar cells. The suitable thickness, optical, and electrical properties of each thin film are optimized by changing experimental conditions.
Sixth, the CZTS-based TFSCs were fabricated using Al/AZO/i-ZnO/CdS/CZTS/Mo/SLG multi-structure. The CZTS-based TFSCs have achieved at 4.5 % efficiency using only sulfide compounds. Effects of sulfurization and n-type conditions on the performance of CZTS-based TFSCs were investigated.
새로운 In과 Ga를 포함하지 않는 광흡수층 물질로 전도 유망한 사성분계 CZTS 물질은 직접천이형 밴드갭 에너지, 높은 흡광계수, 높은 화학적 안정성 및 P-type 전기적 특성을 나타내고 있어 차세대 박막형 태양전지로 많은 관심을 받고 있다. 최근 W. Hillhouse 연구 그룹에서 보고된 문건에 의하면, CZTS을 기반으로 하는 태양전지는 30 % 이상의 높은 변환 효율을 나타낸다. 이런 우수한 광학적 특성을 갖는 CZTS 박막을 이용하여 저가 및 고효율 박막 태양전지를 제조 할 수 있다. 최근 T.K. Todorov는 hydrazine을 기반으로 하는 용액법으로 CZTSSe 광흡수층을 만들고, 이를 이용하여 11.1 %의 변환 효율을 확보하였고, 반면 동시 증발법을 이용하여 CZTSe 박막을 제조하고, 이를 이용하여 9.15 %의 변환 효율을 확보하였다. CIGS기반의 박막 태양전지에 비하여 상대적으로 낮은 변환 효율을 나타내고 있어 높은 변환 효율을 확보하기 위하여 지속적인 연구가 필요하다. 본 연구는 스퍼터링 기반으로 제조된 ZnS/SnS2/Cu 적층 구조를 갖는 전구체를 황화 열처리를 하여 CZTS 박막을 합성하고, 이를 바탕으로 CZTS 태양전지 적용에 관한 논의를 하겠다.
첫째, 고품질의 CZTS 박막을 합성하기 위하여, 각 전구체 막의 적층 순서가 CZTS 박막에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 여러 가지 적층 순서중, ZnS/SnS2/Cu의 순서가 가장 치밀한 미세구조와 부드러운 표면을 갖는 CZTS 박막을 합성 할 수 있었다. 기공과 이상 역시 이순서의 전구체 박막을 이용한 CZTS 박막에서는 관찰되지 않았다. 이러한 특성은 퍼니스와 RTA 열처리 결과 모두 동일하였다.
둘째, 고품질의 CZTS 박막을 합성하기 위하여, 황화 열처리 공정 조건을 다양하게 조절하여 치밀한 미세구조와 기공 그리고 이상이 존재하지 않는 고품질의 CZTS 박막을 확보하였다. 황화 열처리 공정이 580도, 100 kPa, 2시간, 빠른 승온 속도에서 가장 특성이 향상된 CZTS 박막을 확보하였다.
셋째, 전구체의 적층수와 황화 열처리의 승온 속도가 CZTS 박막의 특성에 미치는 영향의 연구에서, 기공이 생성되는 메커니즘에 대하여 논하겠다. 빠른 승온 속도에서는 CZTS 박막에서 Zn의 손실이 그리고, 늦은 승온 속도에서는 Sn의 손실이 주도적이였다.
넷째, 1.2 eV의 광밴드갭을 갖는 CZTS 박막을 제조하기 위하여 다양한 Se 분위기에서 열처리를 진행하였다. 열처리 과정에서 Se를 도입하여 밴드갭을 1.5 eV에서 1.1 eV까지 조절 할 수 있었다. Se 도입을 통하여, CZTS 박막의 미세구조를 향상 시킬 수 있었다.
다섯째, 높은 CZTS 박막 태양전지를 구현하기 위하여, 용액법으로 제조된 CdS와 스퍼터법으로 제조된 ZnO기반의 TCO 층의 공정 최적화가 반드시 필요하다. 적당한 두께, 광학적 전기적 특성을 최적화 하였다.
여섯째, 앞에서 언급한 CZTS 광흡수층과 최적화된 CdS와 TCO층을 이용하여 Al/AZO/i-ZnO/CdS/CZTS/Mo/Glass 적층 구조를 갖는 CZTS 태양전지를 제조하였다. 가장 높은 태양전지의 변환 효율은 4.5%이고, 다양한 n층과 p층의 공정 조건에 따른 CZTS 박막의 태양전지 특성에 대하여 연구하였다.
