Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) are attractive energy conversion devices for conversion of chemical fuels (hydrogen and oxygen molecules) directly into heat and electricity. The merits of SOFCS are high electric efficiency, low emission of pollutants and fuel flexibility due to high operation temperature. How-ever, the high operation temperature, which gives the merits for SOFCs, also is the cause of problems such as limitation selection of materials, thermal degradation of SOFC cell and stack compnents and oxidation of metal interconnect. These problems can be solved reducing SOFCs operation temperature. To achieve re-ducing operation temperature, both electrolyte loss and electrode polarization resistance should minimize at the intermediate temperature. Sr- and Ga-doped lanthanum gallate (LSGM) is considered to promising elec-trolyte due to its high oxygen ion conductivity and stability under SOFC operation condition. However, the LSGM seriously reacts with anode material and cathode material during cell fabrication and operation. In this thesis, LSGM is selected as an electrolyte material to reduce electrolyte loss and a scaffold electrode is proposed to avoid interfacial reaction between LSGM and electrode materials (anode catalyst and cathode catalyst). Firstly, fabrication procedure of the scaffold electrode is optimized and individually analyzed as an anode and a cathode. The scaffold electrode is fabricated via two different steps depending of firing temperature (high temperature and low temperature). The LSGM scaffold is formed on the dense LSGM electrolyte using screen printing method at high firing temperature in air atmosphere for 2 h. The connectivity and adhesion between porous LSGM scaffold and dense LSGM electrolyte improves with increasing firing temperature but the porosity of the porous LSGM scaffold decreases from 55 % at 1,100 oC to 16 % at 1,300 oC. Considering the porosity of the LSGM scaffold and connectivity and adhesion, the optimal firing condition is confirmed firing at 1,250 oC for 2 h by SEM image and image analysis using IM-AGE J. After forming the porous LSGM scaffold, the electrode catalyst (La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3, LSCM) is infiltrated into the LSGM scaffold fired at low temperature to prevent interfacial reaction. It is observed from SEM analyses that the infiltrated LSCM catalyst is well coated on the LSGM scaffold surface and the size of particles is approximately 100 ~ 200 nm. Chemical compatibility between the LSCM and the porous LSGM scaffold is analyzed by X-ray Diffraction (XRD). The XRD patterns of the infiltrated LSCM and LSGM scaffold show their characteristic peaks without secondary phases under firing 900 °C for 2 h. However, small undesirable insulation phases, such as LaSrGa3O7 and LaSrGaO4, are observed firing above 1,000 °C because the metal ions from LSGM and LSCM can easily be inter-diffused and form a complex phase at high temperature. From the electrochemical analyses, the nano LSCM-infiltrated porous LSGM scaffold anode shows excellent performance. The area specific resistance (ASR) of the nano LSCM-infiltrated porous LSGM scaffold anode is varying 0.44 Ωcm2 and 2.5 Ωcm2 depending on LSCM loading amount in wet hydrogen at 800 oC. The ASR decreases with increasing LSCM loading amount. The lowest ASR value shows when LSCM is infiltrated into the porous LSGM scaffold up to 33 wt.% and after that, the ASR value slightly decreases. The improvement anode performance of the nano LSCM-infiltrated porous LSGM scaffold anode can be attributed to an increase in the number of reaction sites as a result of the well distributed nano sized LSCM particles on the porous LSGM scaffold surface. Secondary, the LSGM scaffold electrode is adapted to a cathode. Mixed ionic-electronic conducting La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF), which is a conventionally used cathode, is selected an infiltration cathode catalyst into the porous LSGM scaffold. From electrochemical analysis, the performance of the nano LSCF-infiltrated porous LSGM scaffold cathode is characterized. In addition, the oxygen reduction reaction is intensively investigated on the nano LSCF-infiltrated porous LSGM scaffold cathode. The activation polarization resistances (Rp) of the scaffold cathode are 0.02, 0.05, 0.11, 0.26 and 0.69 Ω cm2 at 800, 750, 700, 650 and 600 °C. The performance of the scaffold cathode improves approximately 66% than a conventional LSCF thick film cathode. The improvement of the performance is caused by increasing in number of ORR sites. However, increasing the reaction sites is not only reason for performance improvement. The infiltrated LSCF particles could be attributed to a change in the ORR path by LSCF nano size effects. The particle size of the LSCF cathode is correlation to the ORR path. In case of the LSCF thick film cathode, the LSCF particle size is similar figures comparing to the oxygen vacancy penetration depth for the LSCF at 800 oC. The rate determining step for ORR is the charge transfer reaction step at the TPB. However, in case of nano LSCF-infiltrated porous LSGM scaffold cathode, the ORR sites extended over the entire the nano LSCF-infiltrated porous LSGM scaffold electrode beyond the TPB region because the LSCF particle size is extremely smaller than the oxygen ion penetration depth for the LSCF. Thus, the rate determining step is the oxygen diffusion process within the nano LSCF on the LSGM scaffold surface. The ORR sites expanded to the entire the nano LSCF-infiltrated porous LSGM scaffold electrode because the LSCF particle size is extremely smaller than the oxygen ion penetration depth for the LSCF. Lastly, a single cell with fully scaffold electrodes (the scaffold cathode and anode) is fabricated (active area: 0.789 cm2 and electrolyte thickness: 1.4 mm) and characterized under SOFC operation conditions. The maximum power density of the single cell with fully scaffold electrode is 0.260 Wcm-2 at 800 oC. Comparing to a single cell with the scaffold anode and the LSCF thick film cathode, maximum power density is increasing 21.5 %. The long-term operation of the single cells at the overall period of 120 h is divided into three distinguished phases. During the first phase the performance increased initially by 1.1% within approximately 30 hr. In the second phase, the performance decreased by 0.7 % within 70 h and then the degradation is stopped and saturated after 100 h (third phases).
고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs) 는 수소와 산소의 화학적 에너지를 전기와 열로 직접적으로 변환하는 에너지 변환 장치로 높은 온도에서 구동함으로써 높은 에너지 효율을 갖고 수소에서부터 탄화수소에 이르기까지 사용 할 수 있는 연료의 범위가 넓다. 또한 백금과 같은 값비싼 귀금속을 전극 촉매로 사용하지 않으며 NOx, SOx, CO2 등과 같은 오염물질의 배출량이 기존의 발전 방식보다 현저히 낮은 장점을 가지고 있다. 그러나 이러한 고체산화물 연료전지는 850도에서 1000도의 고온에서 작동함으로 위의 다양한 장점을 갖는 반면 고온에서 사용할 수 있는 재료적인 한계뿐만 아니라 SOFC 단전지 및 스택을 구성하는 소재들의 열화와 같은 다양한 문제들을 안고 있다. 이러한 고온 운전 환경에서의 문제점을 해결하기 위하여 세계적으로 SOFC의 운전 온도를 600에서 800도의 중저온 영역에서 운전하려는 연구가 진행되고 있다. 중저온에서 SOFC를 운전하기 위해서는 전해질로부터 발생되는 ohmic 저항과 전극에서 발생되는 분극저항을 최소화해야 하며 온도에 민감하게 영향을 받는 전해질의 ohmic 저항 감소가 선결되어야 한다. 다양한 전해질 물질 중 중저온에서 높은 산소이온 전도 특성을 갖고 산화/환원 환경에서 안정적인 La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ (LSGM)은 전극 촉매와의 고온반응성으로 인하여 LSGM과 전극사이의 이차상이 형성되어 단전지의 ohmic 손실을 증가시키며 전기화학반응이 일어나는 반응사이트를 줄이므로 전극의 분극 손실을 증가시키는 문제점을 안고 있다. 이에 본 연구에서는 LSGM의 문제점인 전극과의 문제점을 해결하고 높은 효율의 안정적인 LSGM 기반의 단전지를 제작하고 그 특성에 대하여 심도 깊은 연구를 수행하였다.
고온에서의 LSGM과 전극 물질과의 반응성을 효과적으로 방지하기 위하여 고온과 저온의 열처리 공정이 순차적으로 적용되는 다공성의 scaffold 전극 및 제작방법을 제안하였다. 고온에서는 전체 전극을 지지할 수 있는 다공성의 scaffold 구조를 형성하였으며 LSGM 전해질과의 반응성을 원천적으로 해결하기 위하여 전해질과 동일한 LSGM을 scaffold 소재로 선정하여 1200도 이상의 고온에서 형성하였다. 이후 전극의 전기화학특성을 부여하기 위해 촉매 함침 기법을 이용하여 850도 이하의 저온에서 전극촉매를 LSGM scaffold 표면에서 합성과 함께 전극을 형성하였다. Scaffold 구조는 SEM을 통한 이미지 분석 1250도의 열처리 온도에서 반응 물질을 전극 전체로 전달 할 수 있는 기공도가 약 20 %로 충분한 기공도를 보이며 LSGM scaffold 구조가 상대적으로 높은 계면 접합성과 scaffold의 connectivity가 가장 우수하였다. 이렇게 제작된 scaffold 전극을 LSGM 기반의 SOFC 연료극과 공기극의 각각 적용하여 scaffold 전극이 갖는 특성 및 전기화학반응에 미치는 영향을 확인하였다.
Scaffold 전극이 연료극에 적용되었을 때 촉매와의 안정성 및 그 특성을 살펴보기 위하여 일반적으로 가장 많이 사용되는 Ni 금속 촉매와 산화물 촉매인 La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3 (LSCM)을 LSGM scaffold 구조체에 함침하여 연료극을 제작하였다. 두 촉매 모두 850도의 열처리시 LSGM scaffold와 서로 반응하지 않고 각각의 단일상을 형성함을 XRD 분석을 통하여 확인하였다. 촉매가 함침한 경우 촉매를 함침하지 않은 경우보다 전극의 전기화학적 특성이 수십에서 수백배 증가함을 확인 할 수 있었다. 이는 함침된 scaffold 표면의 촉매가 효과적으로 수소의 산화 반응을 활성화 시킴을 의미 한다. Ni과 LSCM이 각각 함침된 연료극을 비교하였을 때, Ni의 높은 수소산화반응성에도 불구하고 LSCM이 함침 되었을 때, 연료극의 성능이 가장 우수하였다. 이는 환원환경에서 Ni이 서로 응집하여 LSGM scaffold 표면에서 촉매간 net-working을 이루지 못하고 서로 독립적으로 존재하기 때문으로 LSCM의 경우 LSCM이 LSGM scaffold 표면에 고르게 그리고 서로 net-working을 이루며 있음으로 발생되는 현상으로 SEM을 통한 구조 분석을 통하여 이를 확인하였다. 이러한 Ni의 응집현상은 scaffold 표면에서만의 현상이 아닌 금속 촉매가 갖는 일반적인 현상으로 이러한 문제점으로 인하여 연료극 촉매를 산화물 촉매인 LSCM으로 선정하여 향후 실험을 진행하였다. 다음으로 LSCM의 촉매 함침량에 따른 연료극 특성을 살펴보았다. 초기 LSCM의 함침량이 증가할수록 연료극의 분극 저항 값은 점점 감소하여 LSCM이 33wt.%가 함침 되었을 때 750도에서 0.68 Ωcm2 으로 가장 낮은 값을 보였으며 이후 다시 함침량을 증가 시켰을 때 분극 저항은 다시 증가하였다. 초기 함침량 증가에 따른 성능향상으로 미루어 연료극 성능은 촉매의 반응 면적과 촉매간 net-working이 매우 중요하여 촉매가 충분한 양이 포함되어 퍼콜레이션을 이루어야 함을 의미한다. 이는 Ni의 성능이 LSCM 보다 낮다는 결과와 동일한 결과이다. 그러나 33wt.% 이상의 LSCM이 함침되었을 때 분극저항의 증가는 impedance의 low frequency 영역의 증가로 미루어 과도한 양의 촉매가 함침되어 연료극내 연료가 원할히 전달되지 않음으로 일어나는 현상으로 보인다. 즉, 33wt.%의 LSCM이 가장 우수한 연료극 특성을 보이고 이는 일반적인 LSCM 연료극에 비해 약 50배 이상 우수한 특성이며 일반적인 Ni/YSZ 연료극과 비교하였을 때 약 775도 이하의 온도에서는 LSCM이 33wt.% 함침된 scaffold 연료극이 더욱더 우수함을 알수 있으며 중저온 영역에서 효과적인 연료극으로 사용될 수 있음을 의미한다.
Scaffold 전극을 공기극에 적용하여 대표적인 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF) 공기극 촉매를 함침 하였을 때 산소 환원반응에 미치는 영향을 살펴보았다. LSCF가 함침된 scaffold 공기극의 경우 850도에서 LSCF가 LSGM과 반응하지 않고 단일상을 형성하고 있음을 확인할 수 있었다. LSCF가 함침된 scaffold 공기극의 경우 LSGM 표면에 약 100 nm의 LSCF가 균일하게 서로 net-working을 이루고 형성된 반면 일반적인 LSCF 공기극의 경우 약 3~10um 크기의 LSCF 입자가 LSGM 전해질과 불량한 접합을 이루고 있음을 SEM 분석을 통하여 확인할 수 있었다. LSCF가 함침된 scaffold 공기극의 경우 일반적인 공기극에 비해 약 1/3 낮은 우수한 분극 저항 특성을 나타내고 있었으며 이러한 성능 차이는 나노 크기의 LSCF 입자들이 scaffold 표면에 고르게 분포하면서 상대적으로 산소의 환원 반응이 일어날수 있는 삼상계면 (Triple Phase Boundary, TPB)이 늘어났기 때문이라 예상된다. 정확한 원인을 분석하기 위해 산소 분압에 따른 성능 변화를 살펴보았다. 그 결과 일반적인 LSCF 공기극의 경우 제한적인 TPB에서의 charge transfer reaction에 의해 전체 반응이 제한되는 반면 LSCF가 함침된 scaffold 공기극은 LSCF내 산소 이온의 확산에 의해 전체 반응이 좌우됨을 확인 하였다. 이는 일반적인 LSCF 공기극에서의 산소의 경로가 TPB에 국한된 반면 LSCF가 함침된 scaffold 공기극의 경우 함침된 LSCF의 크기가 100nm로 700도에서 900도에서의 LSCF내 산소이온 침투 깊이인 3~4um보다 매우 작아 산소의 환원 반응이 TPB에 국한되지 않고 LSCF 표면으로까지 확장되어 반응 영역이 공기극 전체 표면으로 확장되었기 때문이다.
다음으로 연료극과 공기극 모두 scaffold 구조를 갖는 단전지를 제작하여 scaffold 전극이 SOFC 단전지 성능 향상에 미치는 영향을 살펴보았다. 연료극과 공기극이 모두 scaffold 구조를 갖는 단전지 특성 평가 이전에 각각의 전극이 미치는 영향을 살펴보기 위해 scaffold 전극을 하나씩 적용하였다. 먼저 일반적인 LSCF 공기극과 LSGM/LSCM 연료극으로 구성된 LSGM 기반의 단전지의 경우 800도에서 최대 전력 밀도가 67mWcm-2으로 매우 낮았다. 이는 LSCM/LSGM 연료극을 LSGM 전해질에 효과적으로 형성하기 위해 1200도의 열처리 조건이 필요하였으며 이때, LSGM과 LSCM 계면에서 이차상이 형성되어 단전지의 ohmic 저항이 증가하고 또한 이차상이 전기화학반응 사이트를 저감시킴으로써 낮은 성능이 나타났다. 반면 연료극을 LSCM이 함침된 scaffold 전극을 적용하였을 때 그 최대 전력 밀도는 800도에서 216 mWcm-2 로 이는 scaffold 연료극이 물질간 반응 없이 효과적임을 확인 할 수 있었다. 다음으로 연료극과 공기극 모두 scaffold 전극을 적용하였을 때 단전지의 최대 전력 밀도는 800도에서 260 mWcm-2 로, 이 값은 연료극만이 scaffold인 단전지 보다 성능이 22% 향상된 것으로 scaffold 전극이 매우 효과적이고 안정적임을 확인 할 수 있었다. 마지막으로 scaffold 전극을 갖는 LSGM 기반의 단전지의 장기 안정성을 평가하기 위하여 120동안 연속 운전 실험을 수행하였다. 이때, 초기 30시간 운전시 약 1.1% 성능 향상이 이후 100시간 까지는 0.7%의 성능저감이 관찰되었고 100시간 이후 단전지의 성능은 안정화 되었다. 이와 같은 초기 성능 향상과 중기 성능 저감의 원인은 단전지의 미세 조직 분석을 통하여 설명 할 수 있다. SEM 분석결과, 나노 촉매가 고온 SOFC 운전 환경에 노출됨에 따라 촉매 입자의 소결 현상에 의한 성능변화로 초기의 성능 향상은 촉매의 소결 현상으로 인하여 촉매간 connectivity가 향상됨에 따라 ohmic 손실이 감소함으로 발생된 것으로 보이며 이후 지속적 소결 현상으로 인하여 촉매 입자의 connectivity 향상 현상은 중지되는 반면 입성장으로 인하여 반응 면적이 줄어 들어 일어나는 현상이며 100시간 이후 입성장이 멈춤으로 해서 성능 저감은 멈추고 단전지의 성능이 안정화 된 것으로 보인다.
결론적으로, 본 연구에서는 전극과 고온에서 반응성이 강한 LSGM을 전해질로 사용하기 위하여 scaffold 형태의 전극 구조와 함께 촉매 함침 기법을 이용하여 새로운 형태의 전극과 단전지 제작 공정을 제안하였다. 제안된 scaffold 전극을 이용하여 저온에서 효과적으로 단전지를 구성 할 수 있었으며 SOFC 운전 조건에서 scaffold 전극이 높은 성능을 보이며 안정적임을 확인 하였다. 본 연구의 결과를 크게 두가지 방법으로 활용 가능할 것이라 기대된다. 첫째는 현재 성능은 우수하지만 다른 단전지 구성 소재와 고온 화학적 안정성이 낮은 임의의 물질들을 본 연구에서 제안된 scaffold 구조의 전극을 이용할 경우 어떤 반응 방지 층을 적용하지 않더라도 사용 가능 하리라 기대된다. 또한, 현재 Ni의 SOFC 공기극 분위기에서의 redox문제, 탄소 침적 문제 그리고 황 피독 문제를 해결하기 위해 다양한 산화물 형태의 대체 촉매를 개발 중에 있으나 그 낮은 전기 화학적 특성 때문에 많은 문제를 안고 있다. 본 연구의 scaffold 전극의 경우 촉매를 나노크기로 scaffold 표면에 형성 시켜 촉매의 나노 효과로 반응 면적을 극대화 함으로써 낮은 촉매적 특성에도 높은 전기화학적 특성을 갖는 연료극을 개발 할 수 있으리라 기대된다.
