Environmental catalyst has been larger in terms of the proportion of the worldwide catalyst market over decades to meet the increasingly stringent emissions regulations. The traditional area of environmental catalysis includes the treatment of gaseous emissions from vehicles and plants. The production of clean energy is also a crucial point, and one of the most promising solutions is based on the concept of catalysis. In the environmental catalysis area, transition metal oxides have been widely used and examined as an alternative of novel metals. Mesoporous silica has been widely used as good supports for metals or metal oxides due to their excellent pore structures. One-pot synthesis method associated with mesoporous silica is the one among the new approaches for synthesis of metal oxide catalysts with high surface area, which has the advantage to simplify the preparation steps. The effect of one-pot synthesis on the properties of metal oxide catalysts and their application to environmental catalysis was investigated for this purpose.
One-pot synthesis methods associated with mesoporous silica and metal species, SBA route and MCM route successfully produced the copper oxide catalysts with high surface area from the formation of the mesoporous structure and the copper oxide. The surface area of the prepared copper oxides was larger than that by conventional methods (precipitation and post-impregnation). The use of the Cu citrate sol and the SBA route was the most effective to increase the surface area (121 m2/g) and reduce the crystallite size (4.4 nm) of the copper oxide, in which its crystallite size can be controlled with the pore size of the mesoporous structure. In the SBA route with Cu citrate sol, the thick wall and wide pore size of the mesoporous structure seem to inhibit the crystal growth and the acidic environment decreased the crystal growth rate. The catalytic activity of the copper oxides for toluene oxidation showed a good correlation with the surface area. Large surface area accommodates more lattice oxygen species and higher oxidation state of copper species resulting in higher activity.
The one-pot synthesis associated with mesoporous silica, especially the SBA route, can make a promising method to produce fine particles of not only copper oxide but also other metal oxides. Perovskite-type metal oxide catalyst is a good candidate with the higher thermal stability and less expensive cost than noble metal for VOC oxidation. Lanthanum cobaltite (LaCoO3) was investigated by one-pot synthesis introduced the technique to control the pore size of mesostructure from 2 nm to 50 nm. Lanthanum cobaltite with higher surface area (147 m2/g) and smaller crystallite size (8 nm) than conventional methods (co-precipitation and citrate sol-gel method) was successfully produced. The increase of the surface area and the decrease of crystallite size for the lanthanum cobaltite were observed with the decrease of the mesopore size. For the lanthanum cobaltite, the mesoporous structure seemed to inhibit the crystal growth effectively. The catalytic activity for toluene oxidation increased with the surface area of the lanthanum cobaltite. This was attributed to the remarkable change in surface area. The content of adsorbed oxygen species and Co3+ in the lanthanum cobaltite prepared by one-pot synthesis than co-precipitation was more, which was accord with the effective chemical states on toluene oxidation.
Hybrid catalyst with Cu and Al species in mesoporous silica (SBA-15) was prepared by one-pot synthesis (Cu-Al-SBA-15). The catalytic properties and the performance in dimethyl ether (DME) steam reforming for H2 production was investigated through the comparison with physically mixed catalyst (Cu/Al-SBA-15). The acidity due to the introduction of Al was similar in both catalysts, while the ratio of Al species included in framework of the Cu-Al-SBA-15 was higher than that of the Cu/Al-SBA-15, indicating that it should be more effective for DME hydrolysis to methanol. The Cu-Al-SBA-15 had the less reducibility due to lower crystallinity of copper oxide and higher ratio of Cu+ species than the Cu/Al-SBA-15, thereby showing higher DME conversion, hydrogen yield and durability in the steam reforming of DME.
Hybrid catalysts with three metal species (Cu, Al, Ga or Zn) were investigated. The hybrid catalysts introduced with Zn or Ga were successfully prepared by one-pot synthesis (Cu-Ga-Al-SBA-15 and Cu-Zn-Al-SBA-15) and had better catalytic activities for DME steam reforming than the hybrid catalysts with two metal species (Cu and Al). The introduction of Ga and Zn should enhance the catalytic activities for DME steam reforming. The Cu-Ga-Al-SBA-15 due to the insertion of Ga species into framework than the Cu-Zn-Al-SBA-15 with ZnO formation showed the higher catalytic activity for DME steam reforming.
환경촉매는 환경오염에 대한 법적규제가 엄격해 짐에 따라 전세계적으로 수요가 증가하고 있다. 환경촉매의 의미는 자동차와 공장의 배출가스 처리와 같은 전통적인 영역에서 청정에너지 생산으로까지 확대되고 있다. 환경촉매분야에서 전이금속 산화물들은 귀금속 대체 촉매로써 널리 연구되고 있고 메조포러스 실리카는 이러한 금속산화물들의 담체로써 알려져 있다. 메조포러스 실리카를 이용한 단일용기 합성은 간단한 제조공정으로 고표면적의 금속산화물 촉매를 합성할 수 있는 새로운 합성방법이다. 본 연구에서는 금속산화물 촉매의 특성에 이 단일용기 합성 방법이 미치는 영향과 이들의 환경촉매분야에의 응용을 살펴보았다.
메조포러스 실리카를 이용한 단일용기 합성방법인 SBA경로 및 MCM경로를 통해 메조포러스 구조 및 구리산화물이 함께 혼재하는 고표면적의 구리산화물 촉매를 합성하였다. 단일용기 합성방법으로 제조된 구리산화물 촉매들은 기존의 방법(침전법 및 함침법)으로 제조된 구리산화물 촉매들보다 높은 표면적을 나타내었다. SBA경로 및 구연산졸 전구체를 사용한 경우가 구리산화물의 표면적(121 m2/g) 증가 및 결정크기(4~8 nm) 감소에 가장 효과적이었음을 메조기공의 크기조절을 통해 알 수 있었다. 이는 SBA경로의 특징인 두꺼운 메조포러스 구조의 벽과 넓은 기공크기 및 산성분위기가 결정의 성장을 억제한 것으로 판단되었다. 톨루엔 산화반응에 대해 SBA경로 및 구연산졸 전구체를 사용하여 제조된 구리산화물 촉매가 표면적 및 산화반응에 유리한 산소종과 산화상태의 구리금속종의 증가로 인하여 기존의 침전법으로 제조된 구리산화물 촉매보다 높은 톨루엔 전환율을 보였다.
단일용기 합성방법 중 SBA경로는 구리산화물뿐만 아니라 다른 금속산화물의 합성에 대해서도 효과적이었다. 페롭스카이트 금속산화물 촉매는 VOC산화반응에 있어서 귀금속촉매보다 낮은 가격과 높은 열적안정성을 가진다. 란타늄 코발타이트를 2nm에서 50nm까지 메조기공의 크기를 조절하는 단일용기 합성법을 통해 제조하였다. 이렇게 제조된 란타늄 코발타이트는 기존의 방법 (공침법 및 구연산 졸겔법)으로 제조된 란타늄 코발타이트보다 높은 표면적 (147 m2/g) 및 작은 결정크기 (8 nm)를 보였다. 메조기공의 크기를 감소시킴에 따라 이러한 표면적의 증가 및 결정크기의 감소를 보였으므로, 메조포러스 구조가 란타늄 코발타이트에 대해서도 결정성장을 효과적으로 억제한 것으로 판단되었다. 톨루엔 산화반응에 대하여 단일용기 합성된 란타늄 코발타이트가 공침법으로 제조된 란타늄 코발타이트보다 높은 촉매활성을 나타내었고, 또한 란타늄 코발타이트의 표면적이 증가함에 따라 향상되었음을 확인하였다. 이는 단일용기 합성된 란타늄 코발타이트가 공침법으로 제조된 란타늄 코발타이트보다 더 많은 흡착 산소종 및 Co3+의 금속종을 가지기 때문인 것 사료된다.
메조포러스 실리카에 Cu 및 Al 금속종들을 가지는 하이브리드 촉매 (Cu-Al-SBA-15)를 단일용기 합성을 통해 제조하였다. 이러한 하이브리드 촉매의 특성 및 수소에너지 생산을 위한 DME 수증기 개질 반응에 대한 촉매활성을 물리적 혼합방법으로 제조한 촉매(Cu/Al-SBA-15)와 비교하였다. Al의 도입에 의해 나타난 산특성은 두 촉매 모두 비슷하였지만, 단일용기 합성된 하이브리드 촉매가 실리카구조 내에 있는 Al의 비율이 높았기 때문에 DME의 가수분해에 유리하였던 것으로 판단된다. 단일용기 합성된 하이브리드 촉매는 구리산화물의 낮은 결정성으로 인한 낮은 환원력 및 높은 Cu+의 비율을 가지는데 이러한 촉매특성이 DME 수증기 개질 반응에 대한 높은 DME 전환율, 수소 수율 및 안정성을 가지는데 기여한 것으로 보인다.
세 종류의 금속종 (Cu, Al, Ga 또는 Zn)을 가지는 하이브리드 촉매 (Cu-Ga-Al-SBA-15 and Cu-Zn-Al-SBA-15)를 단일용기 합성방법으로 제조하였고 이들의 DME 수증기 개질반응에 대한 촉매활성이 두 종류의 금속종을 가지는 하이브리드 촉매(Cu-Al-SBA-15)보다 높았다. Ga 및 Zn의 도입이 DME 수증기 개질반응에 대한 촉매활성 향상에 유리한 것으로 보인다. Ga 금속종이 실리카 프레임내에 포함된 하이브리드 촉매 (Cu-Ga-Al-SBA-15)는 Zn가 ZnO형태로 도입된 하이브리드 촉매 (Cu-Zn-Al-SBA-15)보다 높은 촉매활성을 보였다. Ga가 도입된 하이브리드 촉매 (Cu-Ga-Al-SBA-15)는 금속종의 도입에 의한 안정성 향상으로 인하여 상용촉매 (CuO/Al2O3, Nikko Co.)와 같은 조건의 장기운전에서도 안정하고, 또한 보다 나은 재생 가능성을 보여주었다.
