In this research, various kinds of heterostructured nanomaterials are fabricated. For example, semicon-ductor-metal hybrid structure and graphene oxide/nanocrystal (NC) nanocomposites.
In chapter 2, we demonstrate photocatalytic reduction of methylene blue in the infrared region, using PbSe/CdSe/CdS core/shell/shell heterostructure nanocrystals(HNCs) with type II or quasi-type II band offsets. Varying deposition rates of the CdS shell result in NCs of diverse morphologies ranging from spheres to pyramids to tetrapods. The faceted shapes enable the selective growth of Au tips, which help increase photocatalytic activity since the Au tips serve as an electron sink. Comparative studies reveal that the photocatalytic activity appears to correlate with the integral overlap of electron and hole wavefunctions. Tetrapod-shaped HNCs with Au tips show considerably higher photocatalytic activity for the reduction of methyelene blue than sphere or pyramid-shaped HNCs of equivalent composition arrangement.
In chapter 3, graphene oxide/NC composites are synthesized by using electrostatic attraction between graphene oxide and NCs and we demonstrate crystalline transformation of various kinds of NCs on graphene oxide. Emergence of novel two-dimensional (2-D) templates, e.g., graphene oxide, has signified new intriguing opportunities to couple NCs electronically to the microscopic 2-D contacts. A promising approach to uniform dispersion of inorganic NCs on the 2-D interfaces is to graft them through chemical bonding. The 2-D dispersion would offer a unique opportunity to address one of the primary challenges in the field of nanotechnology: ful-filling excellent chemical and physical properties of the NCs in electronic solid-state devices. In this study, we blended colloidal NCs with graphene oxide in aqueous solution in attempts to bind the NCs on reactive sites of the graphene oxide surface, thereby achieving uniform loading. Interestingly, the NCs undergo significant crys-talline transformation even under relatively moderate reaction conditions. The growth of particle size and the drastic crystalline deformation, e.g., from wurtzite CdSe to amorphous Se, appear to take place in the proximity of acidic functional groups on graphene oxide. Photocarriers also play a key role in the reaction: under room light, the transformation yielded dramatic size increase and crystalline transformation, whereas in dark, the change was suppressed. The experimental results presented in this study provide guidelines for uniform 2-D loading of colloidal NCs on graphene oxide. The findings suggest that the surface acidity be titrated for colloidal NCs to deposit on the graphitic layer and to avoid unwanted changes on NC size and properties.
본 연구에서는 광여기자의 효율적 제어를 위해 광여기자의 효율적 제어를 위해 PbSe/CdSe/CdS조합을 갖는 삼성분계 코어/쉘/쉘 이종나노구조체를 성공적으로 합성하였다.
코어의 크기와 쉘의 두께를 조절함으로써 밴드갭을 조절하여 전자와 홀을 효율적으로 분리시킬 수 있었다. 다양한 조건에서의 연구 결과를 바탕으로 나노입자의 구조를 조절할 수 있었고, 둥근 형태의 PbSe/CdSe/CdS core/shell/shell 구조뿐 아니라, 피라미드 형태의 이종구조 입자 및 tetrapod 형태의 이종구조 나노입자를 합성하였다.
또한, 다른 몰포로지를 갖는 각각의 PbSe/CdSe/CdS 나노입자에 금 나노입자를 선택적으로 도입시켰다. 금 나노입자는 electron reservoir로 작용하게 되어 더욱 더 빠른
광여기 전자는 골드 팁에 머물게 됨으로써 electron acceptor로 작용하는 메틸렌블루에 전자를 제공함에 따라 photoreduction반응이 일어날 수 있다. 또한 PbSe 코어에 구속되어있는 홀은 메탄올에 의해 효과적으로 scavange 될 수 있었다.
흥미롭게도, PbSe/CdSe/CdS 나노입자의 몰포로지가 변화함에 따라 광촉매 효율에 큰 차이를 나타내는 것을 알 수 있었다. 테트라팟 구조는 구, 피라미드 구조보다 뛰어난 광촉매 효율을 보이는 것을 확인하였다. 이는 테트라팟 구조로 변화함으로써 전하의 분리가 더 촉진되고 각각의 산화 환원반응을 위한 reaction site가 분리됨으로써 높은 효율을 보이는 것으로 판단하였다.
또한 PbSe를 코어로 사용하였기 때문에 이러한 이종나노입자는 IR영역까지 활용할 수 있는 IR광촉매로써 785 nm 영역까지 효과적인 광촉매 효율을 보이는 것을 확인하였다. 골드팁-테트라팟 구조의 경우 785 nm 빛에서도 최대 60% 의 메틸렌 블루를 환원시킬 수 있었다.
결과적으로 기존의 연구에 비해 가장 red쪽의 에너지를 활용하면서 가장 높은 효율을 갖는 양자점 기반의 IR 광촉매를 최초로 제작하였다.
두번째 연구에서는 광여기자의 효율적인 추출 및 수송을 위하여 양자점과 graphene 복합구조체에 대한 연구가 수행되었다. graphene은 전기전도도 등의 전기적 성질이 우수하여 전극대신 쉽게 사용할 수 있다. graphene oxide는 graphene의 전구체로써 다양한 작용기가 존재하여, 양자점의 표면 리간드와 작용기간의 화학적 결합을 통하여 복합체를 형성할 수 있을 것으로 기대하였다. 그렇기 때문에 이러한 복합체를 형성한 후 화학적 처리를 통한 환원된 그래핀/양자점 복합체형성에 관한 연구가 진행되었으며, 이를 위하여 가시광선 영역의 에너지를 흡수하는 CdSe 양자점과 적외선 영역의 에너지를 흡수하는 PbSe 양자점에 대한 연구가 진행되었다.
일반적으로 양자점의 합성은 유기용매에서 진행되고, 표면 리간드의 특성상 지용성을 띈다. 하지만, graphene oxide 와의 상호작용을 활발하게 하고, 양자점과 graphene oxide 간 전자의 이동을 용이하게 만들어 주기 위해서는 분자의 길이가 짧고, 수용성 작용기를 가진 표면 리간드를 이용해 표면을 개질해 줄 필요성이 있다. 또한, Graphene oxide에 존재하는 산소를 포함하는 작용기들은 전기음성도가 높고 음전하를 띄기 때문에, 양전하를 띄는 리간드를 사용함으로써 정전기적 인력을 이용하여 graphene oxdie 표면에 양자점 도입을 도모하였다. 따라서, 기존의 oleic acid 표면 리간드를 aminothiophenol (ATP)로 바꾸는 연구를 진행하였다.
이러한 연구 과정 중, CdSe-ATP 양자점과 graphene oxide를 12 시간 동안 섞어준 결과, 무정형의 Se 입자로 결정구조 및 조성이 바뀌는 현상을 관찰하였다. 이는 graphene oxide에 존재하는 작용기들에 의한 국부적인 산성에 의해 Cd-Se 결합의 깨짐이 촉진된다는 것을 알 수 있었다. 따라서, pH 변화에 따른 실험을 바탕으로 적절한 적정을 통해 이러한 변형이 억제될 수 있다는 것을 확인하였다.
또한, 이러한 실험 과정에서 양자점에서 형성된 광여기 캐리어가 이러한 양자점의 변형에 영향을 미치는 사실이 연구를 통해 밝혀졌다. 빛이 차단된 환경에서는 양자점의 결정구조 및 조성 변화 현상이 억제되었다. 이는, 양자점의 광여기 캐리어가 graphene oxide의 작용기에 트랩 (trap)이 되면서 양자점의 변형에 필요한 전자/홀 쌍을 제공하기 때문으로 밝혀졌다.
이러한 양자점의 결정구조 및 조성변화 현상은 PbSe, CoPt3, Co와 같은 다른 콜로이드 나노입자 시스템에서는 각각 다른 방식으로 일어나는 것을 추가적인 실험을 통해 확인할 수 있었다. 이는 전기음성도의 차이와 각각의 화학결합이 갖고 있는 결합에너지 크기의 차이에 따라 설명될 수 있었다.
이러한 일련의 실험을 바탕으로 graphene oxide에 의해 다양한 나노입자들의 결정구조 및 조성변화가 촉진될 수 있고, 이는 pH나 빛 그리고 반응시간과 같은 중요 요소들을 조절함으로써 양자점의 변형을 억제하고 균일한 graphene oxide/양자점 복합체를 형성할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
