The quantum mechanics provides accurate analysis for a wide variety of phenomena in physics and chemistry, such as transitions induced by emission or absorption of a photon. When the molecule absorbs photons, it can not only be photoexcited to another state or photoionized but also dissociated to their photofragments via photodissociation process
The photodissociation process reflects molecular dynamics related to energy transfer between the various molecular modes, the breaking of chemical bonds and the creation of new ones, transitions between different electronic states. The detailed study of photodissociation provides intrinsic properties of bonding characters and the nature of an elementary chemical reaction in detailed state-to-state level. Studying the photoionization dynamics also provide important information such as the interaction between the photoelectron and motions of the atomic nuclei in the molecular system. Various photoelectron spectroscopic studies with the optical selection of specific excited state have been used to investigate the excited state specific photoionization/photodissociation dynamics in many molecular systems.
To investigate and understand the photoionization or photodissociation dynamics of the molecule, the photoelectron imaging is employed. The photoelectron imaging provides electron kinetic energy and photoelectron angular distribution. The kinetic energies of the photoelectrons provide information on the internal states of the ion formed, which in turn reflect the levels populated in the excited sate. Analysis of photoelectron spectrum with theoretical simulations and propensity rule provides how many changes occur upon photoionization of molecule. The geometrical changes upon ionization can be reflected on change between initial and final ionized state. These allow us to understand the quantum state specific changes in photoionization of molecule. The photoelectron angular distributions are expected to yield useful information when either a molecule is undergoing a transition between states of different symmetry, or when changes in molecular alignment provide a probe of a dynamical process.
The photoionization of Cr at excited states is investigated using a velocity-map photoelectron imaging technique. Benzene chromium carbonyl or bis(η6- benzene) chromium was used as a precursor for the generation of excited Cr atoms. The a 5S2 → x 5Po3 and a 5D3 → y 5Do2 transitions are then employed for the preparation of resonant intermediate states in a two-color two-photon ionization process, in which an electronic configurational change from 3d4(5D)4s4p(1Po) to 3d44s(6DJ+) occurs. The photoelectron kinetic energy distribution is found to be very sensitive to the ionization energy and the total angular momentum quantum number of the chromium ion (J+). Anisotropy parameters associated with departing electrons also show significant variation depending on the energy and total angular momentum quantum number, suggesting that direct and/or indirect ionization should be quantum-mechanically mixed, manifesting the complicated nature of angular momentum couplings in the ionization continuum.
Predissociation dynamics of methylamines (CH3NH2 & CH3ND2) on the first electronically excited states are studied using the slow-electron velocity imaging (SEVI) method to unravel the multi-dimensional nature of the N-H(D) chemical bond dissociation reaction which occurs via tunneling. The nearly-free internal rotation around the C-N bond axis is found to be strongly coupled to the reaction pathway, revealing nuclear motions actively involved in the tunneling process on the S1 potential energy surfaces. The vibrational state-resolved energy and angular distributions of photoelectron, ejected from the ionization mediated by the metastable intermediate S1 state provide a unique way for mapping the predissociative potential energy surfaces.
SEVI was also employed for the ionization spectroscopic study of the jet-cooled 5-methylpyrimidine in the first singlet 1(nπ*) excited state. Resonant-enhanced two-color two-photon (1+1’) ionization spectrum gives well-resolved S1 vibrational structures up to ~ 2400 cm-1 above the origin whereas spectral bands becomes completely broadened in the higher energy region as coupling of individual S1 bands to dark states becomes significant. Ionization of the S1 5-methylpyrimidine with different ionization wavelengths at several different delay times reveals the property of low-lying 3(ππ*) triplet dark state which is prepared by fast nonadiabatic transition. SEVI spectra taken via various S1 intermediate states provide the detailed vibrational structures of the 5-methylpyrimidine cation (D0), also giving the adiabatic ionization energy of 9.1052
물리화학은 분자의 정밀한 구조를 밝히며, 그 분자의 화학반응, 용질-용매 상호작용, 화학결합o분해 및 형성의 동역학, 에너지 및 엔트로피 적 정보를 밝히는 학문이다. 그 가운데에서도 세부전공이자 본 논문의 핵심인 화학동역학은 양자역학을 바탕으로 화학의 다양성과 특이성을 연구하는 분야로, 다양한 레이저 분광법을 이용하여 대상 분자의 들뜬상태의 구조 및 진동o회전 에너지, 특정 양자 상태를 측정하며, 이후 광분해를 통해 만들어진 생성물의 구조 및 에너지를 측정하여 결합의 형성과 분해과정의 원리를 밝히는 기초학문이다. 이에 본 박사학위 논문에서는 이러한 원리를 밝히기 위해서 광전자영상분광장치를 이용하여 여러 연구를 진행하였다.
광전자영상분광장치의 원리는 광이온영상방법과 비슷하나, 이온화 과정에 의한 생성물인 이온 대신 광전자를 대상으로 한다. 광전자의 운동에너지 및 각운동량을 동시에 측정함으로써 들뜬상태의 구조적 변화와 그에 관여하는 오비탈 성질 혹은 광전자의 방향성을 동시에 알 수 있으며, 이를 통해 들뜬상태의 구체적인 위치에너지표면을 실험적으로 추측할 수 있다. Slow Electron Velocity Imaging (SEVI) 라는 방법은 들뜬상태를 만드는 과정까지는 일반적인 광전자영상분광장치와 같다. 그러나 이온화시키는 레이저를 따로 사용하여 광전자의 운동에너지를 원하는 만큼 매우 작게 조정함으로써 에너지의 에러 범위를 상대적으로 작게 만들어, 더 좋은 해상도의 광전자 에너지 분포를 제공한다. 따라서 이 장치를 이용하여 훨씬 더 정밀한 동역학적 구조변화를 밝힐 수 있었다.
우선 원자부터 시작하여 이온화 과정에 관여하는 양자상태에 대한 본질에 대한 연구를 진행하였다. 특정 전이 과정을 거치게 하여 만든 들뜬 상태의 크롬을 여러 레이저파장을 이용하여 같은 이온화 양자상태를 가지게 만들었다. 최종상태가 같음에도 불구하고 이온화 에너지에 변화에 따라 이온양자상태의 최종 분포가 달라질 뿐만 아니라 튀어나오는 전자의 부분파들의 간섭에 의한 비등방성 파라미터의 분포가 다양하게 나타나는, 기체상 전이금속의 복잡한 이온화 과정을 실험적인 결과로 얻을 수 있었다. 광전자영상분광장치의 효용성을 확인 한 후 원자에서 분자로 연구대상을 확장하였다. 다음으로는 일곱 개의 원자로 이루어진 methylamine의 들뜬상태에서 일어나는 터널링 효과를 연구하였다. 터널링효과는 다차원 형태를 가지는 이해하기 매우 복잡한 과정이지만, 터널링 과정이 어느 정도 느리다면, 어떤 진동모드가 터널링이 일어나는 좌표와 연관되어있는지 알아내는 것이 가능하다. SEVI 방법을 이용하여 methylamine의 고해상도 광전자 스펙트럼을 얻을 수 있었고, methylamine의 선해리 퍼텐셜 에너지 표면에서 일어나는 터널링 과정이 internal rotation과 연관이 있다는 사실을 밝혀냈다. 즉 methylamine의 선해리 과정이 단순히 일차원적인 N-H(D) 분해 좌표가 아니라 다차원적인 퍼텐셜 에너지 표면을 따라서 일어나고, 동위원소 차이에 의해서 큰 차이가 나타난다는 것을 보여줬다.
또한 SEVI와 REMPI 방법을 이용하여 5-methylpyrimidine의 이온화 에너지를 결정하고 T1 상태의 진동 들뜬 상태로의 S1-T1 전이를 확인하였으며, 이온 상태의 진동 에너지 준위를 측정할 수 있었다. 이온 상태의 진동모드들의 진동수는 실험적으로 측정 된 바가 없었으며, SEVI방법으로 결정된 이온 상태의 진동모드로부터 들뜬 상태의 진동모드 중 일부분이 이전의 연구들과는 달리 새롭게 정의되었다. 양자화학계산으로부터 얻은 들뜬 상태와 이온 상태의 구조는 이러한 결과를 확인하였다. 같은 방법을 이용하여 메틸기의 수소를 하나만 혹은 두 개만 중수소로 바꾼 thioanisole-d1 (C6H5-S-CH2D)과 thioanisole-d2 (C6H5-S-CHD2)의 분광학 실험을 진행하였다. Thioanisole-d1의 REMPI스펙트럼을 찍어본 결과 기존의 thioanisole의 경우에 비해서 더 많은 픽들이 관찰됐다. 이들 픽들은 에너지가 증가하는 순서로 봤을 때 일정 에너지 간격을 가지며 약 1:2의 비율을 가지고 있었고, 반대로 thioanisole-d2의 경우는 약 2:1의 비율로 나타났다. 기존thioanisole과의 차이점이 오직 메틸기의 수소가 중수소로 하나 혹은 두 개가 바뀌었다는 점으로 유추해 봤을 때, 두 이성질체는 메틸기의 중수소의 위치가 분자의 평면 안쪽에 있느냐 바깥쪽에 있느냐로 추측될 수 있다. 이를 확인해 보기 위해서 특정 들뜬 상태 에너지를 통한 SEVI 스펙트럼을 얻어 진동모드를 구하였고, 이 실험값이 중수소의 위치가 분자의 평면 안쪽 혹은 바깥쪽에 있는 상태로 양자계산하여 나온 계산값과 매우 잘 맞는 것을 확인하였다. Thioanisole-d1와 thioanisole-d2 의 구조 및 이온화 에너지 역시 SEVI 실험을 통하여 정확히 측정하였다.
