Nanoparticles (NPs) have received considerable attention because of their unique magnetic, optical, and electronic properties which are different from the properties in the bulk state. Among the metal NPs, plat-inum group metals (PGMs) have been widely used as catalysts. PGM catalysts are exclusive in regard of ac-tivity and selectivity toward numerous hydrogenation and oxidation reactions, and they exhibit a high stability in extreme reaction conditions. These catalysts are considered as promising candidates for not only synthetic chemistry but also next generation energy storage systems, such as fuel cells and Li-air batteries. However, their practical uses are limited by high cost and scarcity. Recently, many researchers have studied on the improvement of catalytic performance by controlling the composition and morphology of NPs to maximize the activity and strengthen the durability with the reducing of the amount of PGMs.
In this study, we desire to synthesize bimetallic catalysts employing either platinum (Pt) or palladium (Pd) metals and apply them to efficient catalysts in fuel cells and Li-air batteries. We have synthesized well-defined Pd-Pt core-shell NPs with controlled shell thickness and employed them for the application toward oxygen reduction reaction (ORR) of polymer-exchange-membrane fuel cells (PEMFCs). In addition, we have prepared PdCu bimetallic NPs with mixed crystalline phase (face-centered cubic (fcc) and B2-type structure), which were employed as catalysts for ORR and oxygen evolution reaction (OER) in Li-air batteries.
In chapter 2, we report a designed synthesis of well-defined Pd@Pt core-shell NPs with a controlled Pt shell thickness of 0.4-1.2 nm via a facile wet chemical method and their electrocatalytic performances for ORR as a function of shell-thickness. Pd@Pt NPs with pre-determined structural parameters were prepared via the in situ heteroepitaxial growth of Pt on as-synthesized 6 nm Pd NPs without any sacrificial layers nor intermediate workup processes, thereby greatly simplifying the synthetic procedure for the production of Pd@Pt NPs with well-defined sizes and shell thicknesses. The Pt shell thickness could be precisely controlled by adjusting the molar ratio of Pt to Pd. The ORR performances of the Pd@Pt NPs highly depended on their Pt shell thicknesses. The prepared Pd@Pt NPs with 0.94 nm Pt shell exhibited enhanced specific activity and superb durability as compared to other Pd@Pt NPs and commercial Pt/C catalysts. A membrane electrode assembly test of Pd@Pt NPs with 0.94 nm Pt shell further showed a single cell performance comparable with that of the Pt/C catalyst despite their lower Pt content, demonstrating that the present NP catalysts can facili-tate low-cost and high-efficient applications of PEMFCs.
In chapter 3, we demonstrate the bifunctional catalysts in Li-air batteries, combining Pd with another transition metal, i.e. Cu, by controlling the crystalline structure and thus tuning the electronic band structure of catalysts. We synthesized PdCu NPs mixed with fcc and B2-type structure in the presence of benzyl amine. These catalysts exhibit the reduced overpotential compared to Pd NPs, as the catalytic performance of PdCu NPs toward ORR and/or OER was examined in Li-air battery. Moreover, the PdCu catalysts exhibited not only better cycle performance but also highest discharge rate capability of Li-air batteries reported to date. We revealed the key step determining the reactivity and the effect of relationship between reaction intermediates and catalyst surface on activity using theoretical calculation. In conclusion, the PdCu NPs alloy NPs are unique catalysts for both ORR and OER according to both the calculational and experimental result.
나노 입자는 벌크 상태에서와는 다른 독특한 자기적, 광학적, 전기적, 화학적 성질을 가지고 있기 때문에 여러 분야에서 많은 관심을 받아오고 있다. 이러한 특징 때문에 나노 입자는 촉매로서도 널리 사용되고 있다. 그 중에서도 10족 원소 나노 입자는 다양한 반응에 있어서 활성, 선택성이 좋을 뿐만 아니라 안정성도 탁월하여 폭넓게 사용되고 있다. 다양한 분야 중에서도 현재 연료전지, 리튬-에어 전지와 같은 차세대 에너지 저장체 촉매로 각광받고 있다. 그러나 그들의 희소성과 가격적 문제로 인해 상용화하는데 어려움을 겪고 있다. 따라서 현재 많은 연구들이 10족 나노 입자의 조성과 구조를 조절함으로써 귀금속의 양은 줄이면서 고활성, 고안정성을 가지는 촉매를 개발하는 데에 초점을 맞추어 진행 되고 있다.
본 연구에서는 백금 (Pt) 과 팔라듐 (Pd) 을 이용한 이중금속 나노 입자를 합성해 연료전지와 리튬-에어 전지 촉매로 응용하고자 하였다. 이에 따라 본 연구에서는 껍질의 두께가 조절된 Pd-Pt 핵-껍질 나노 입자를 합성하여, 이 입자를 고분자전해질막 연료전지의 산소환원반응 촉매로 이용하고자 하였다. 또한, 서로 다른 결정구조가 섞인 팔라듐-구리 (Cu) 이중금속 나노 입자를 합성하여, 이 입자를 리튬-에어전지의 cathode 촉매로 응용하고자 하였다.
본 논문의 2장에서는 0.4-1.2 nm로 껍질의 두께가 조절된 Pd-Pt 핵-껍질 나노 입자의 합성법과 연료전지 촉매로서의 활성, 그리고 Pt 껍질 두께에 따른 활성의 차이에 대해 소개하였다. 핵-껍질 나노 입자는 습식합성법을 통해 이미 만들어진 Pd입자에 매개체나 다른 중간 단계가 필요 없이 Pt 전구체의 첨가 만으로 Pd 입자에 Pt 입자가 에피택시얼하게 성장한 입자를 얻을 수 있었으며, 껍질의 두께 또한 넣어주는 Pt 의 양에 따라 조절 가능하였다. 이렇게 합성된 나노 입자를 이용해 산소환원반응을 측정한 결과 두께에 따라 다른 활성을 보였다. 다양한 두께의 핵-껍질 나노 입자 중 0.94 nm의 두께를 지니는 입자의 경우 뛰어난 단위 면적당 활성과 내구성을 보였으며, 단위 전지 측정에서도 상용화되는 Pt 촉매에 비해 상대적 Pt 의 양이 적음에도 불구하고 그와 유사한 성능을 나타냈다. 이러한 결과들을 통해서 핵-껍질 나노 입자는 가격절감뿐만 아니라 고활성, 고안정성의 촉매 개발을 가능하게 하며, 이는 고분자 전해질 막 연료전지의 성능을 개선시킬 수 있을 것이다.
본 3장에서는 Pd 와 Cu의 이중금속 나노 입자의 합성에 있어서 결정구조를 조절함으로써 리튬-에어전지에 이중기능을 가지는 촉매의 합성법과 전기화학적 특성, 그리고 이론적 계산을 통한 촉매와 활성 간의 관계에 대해 소개하였다. PdCu 나노 입자의 경우 대개 Pd 원자와 Cu 원자가 자유롭게 배치된 면심 입방구조를 가진다. 하지만 특정조건에서 이 입자들은 각 원자들이 정렬이 잘된 체심 입방구조를 가지게 된다. 본 논문에서는 이러한 특성을 이용하여 benzyl amine의 존재 하에 면심 입방구조와 체심 입방구조가 공존하는 PdCu 나노 입자를 합성하였다. 이렇게 합성된 나노 촉매는 전지성능평가에서 Pd 촉매에 비해 낮은 과전압을 보였으며, 50번의 사이클 수에서도 방전 전압이 유지됨은 물론이며, 높은 전류밀도에서도 높은 용량을 나타내었다. 본 연구에서는 더 나아가 이론적 계산을 토대로 PdCu 나노 입자가 리튬-에어 전지 성능에 어떠한 효과를 나타내는지 알아 보았으며, 그 계산 결과는 실험 결과와 일치함을 관찰할 수 있었다.
이와 같은 연구들을 통해서 이중금속 나노 입자의 조성, 구조, 형태가 조절되었을 때 단일 나노 입자와는 다른 특성을 보이며, 원자들 사이의 공동 상승효과로 인해 촉매로서의 활성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 본 연구는 원하는 기능을 가진 다양한 이, 삼중 금속 나노 입자의 계획 및 합성을 가능하게 하며, 이는 차세대 에너지 저장장치의 성능 향상에 기여할 수 있을 것으로 예상된다.
