Ni-base superalloys such as Alloy 617 and Haynes 230 were examined for VHTR intermediate heat exchanger applications. This study investigated the corrosion behaviors and mechanical characteristics such as tensile and creep properties in steam with and without hydrogen environments. Also, surface treatment was developed to improve the corrosion resistance in high temperature conditions.
The corrosion rate followed the parabolic rate law because oxide growth was governed by diffusion of oxidant through oxide layer. In air condition, Cr-rich oxide layer exhibited the p-type characteristics. It means that dominant defect source is metal vacancy. Thus, oxide growth was occurred by outward diffusion of metal ion. Consequently, void and wrinkled surface were formed at oxide / metal interface due to metal vacancy condensation. On the other hands, that was metal interstitial and oxygen vacancy in steam with and without hydrogen condition. Therefore, voids were formed at upper oxide region by oxygen vacancy condensation. When hydrogen was added in steam environments, hydrogen gas permeated oxide / metal interface. The penetrated hydrogen was ionized and released an electron, which reduced the electron valence of metal ions. To maintain the charge neutrality, positively charged defects such as metal interstitials and oxygen vacancies were increased proportionally to the density of the ionized hydrogen. As a result, corrosion rate was accelerated and plate shaped oxide formed by increased diffusion of oxidant.
Long-term aging at high temperature precipitation and coarsening of secondary phase such as M23C6 and M6C were developed. This phase leaded to increased tensile strength and decreased ductility. Also, sur-face and internal oxide acted as crack initiation site and consequently, decreased the tensile strength and ductility. However, ductile failure occurred at decarburization region and consequently increased the ductility. The creep rupture life in steam environments were shorter than in air because environmental damages were accelerated and then surface crack propagation was enhanced in steam environments. Tensile stress caused the crack and void in oxide layer which resulted in fast diffusion of oxidants. Especially, gas phase mass transport through void occurred in steam environments. Also, decarburization was accelerated by water vapor penetration at oxide / metal interface through grain boundary. It caused the decrease in creep resistance.
Finally, surface treatment methods were investigated to improve high temperature corrosion re-sistance of Alloy 617. Aluminide layer formed on Alloy 617 by Al sputtering and inter-diffusion heat treatment. These enhanced the corrosion resistance because high Al contents promoted the external Al-rich oxide layer. The diffusion-treated Alloy 617 showed the similar tensile strength and superior ductility compared to as-received Alloy 617 because of sufficient ductility of aluminide and precipitate layer at high temperature. Furthermore, diffusion-treated Alloy 617 minimized the degradation of tensile properties after corrosion. Also, diffusion-treated Alloy 617 enhanced the creep resistance because thin Al-rich oxide layer efficiently prevent the environmental damages such as internal oxidation and decarburization.
본 연구에서는 초고온가스로 (VHTR) 중간열교환기 후보재료인 니켈기 초합금 Alloy 617 및 Hayens 230의 고온 수증기 및 수소가 첨가된 수증기 환경에서의 부식거동과 인장 및 크립과 같은 기계적 특성을 평가 하였으며, 부식저항성 향상을 위한 표면처리 기술을 개발하였다.
Alloy 617 및 Haynes 230 모두 산화막을 통한 이온의 확산이 부식속도를 결정하는 포물선 법칙을 나타내었다. 대기환경과 같이 산소분압이 충분히 높은 환경에서 형성된 Cr2O3 산화막은 금속 공공을 주된 결함으로 갖는 p-type 특성을 나타내었다. 그러므로 산화막 형성은 주로 금속이온의 외부확산의 의해 이루어지며 그로 인해 산화막 / 금속 계면에 금속 공공이 축적되면서 기공 및 굴곡진 형태를 갖게 된다. 하지만 산소분압이 낮은 수증기 및 수소가 첨가된 수증기 환경에서는 칩입형 금속이온 및 산소 공공을 주된 결함으로 갖는 n-type 특성을 보이게 된다. 즉 침입형 금속이온의 외부 확산 및 산소 이온의 내부 확산에 의해 산화막이 형성되기 때문에 산화막 외부에 산소 공공의 축적에 의한 기공만이 관찰되었다. 또한 수증기환경에 수소가 첨가되면 수소가 산화막 / 금속 계면으로 침투하여 이온화 되고 이때 형성된 전자에 의해 금속이온의 환원이 이루어지게 된다. 이로 인해 산화막 내부에 침입형 금속 이온 및 산소 공공의 농도를 증가 시킨다. 그 결과 금속 및 산소 이온의 확산이 증가되어 부식속도가 증가하였으며 판상형태의 산화물이 형성되었다.
고온의 수증기 환경에서의 열화로 인한 기계적 특성의 변화를 보게되면 고온에서의 시효에 의해 입계 및 입내에 탄화물이 석출됨으로 인해 인장 강도의 증가 및 연성의 감소가 발생하였다. 또한 수증기 환경에서 부식반응으로 인해 형성된 외부 및 내부 산화물에 의해 표면 균열이 형성되었으며 이로 인한 취성파괴로 인해 인장 강도 및 연성의 감소가 발생하였으며, 탈 탄화 영역에서는 연성파괴로 인한 연신율의 증가가 발생하였다. 고온 수증기 환경에서는 대기 환경보다 낮은 크립 저항성을 갖는 것을 확인 할 수 있었으며, 이는 수증기환경에서 부식반응의 증가로 인해 재료 표면이 손상이 가속화 되었으며 이로 인한 표면균열의 증가로 인해 크립 수명이 감소하기 때문이다. 하중 조건하에서 외부에 형성된 산화막은 다수의 균열 및 공공을 형성하였으며, 이로 인해 환경손상이 가속화 되었다. 또한 수증기 환경에서는 입계와 같은 고속확산 경로를 통한 탈 탄화가 가속화 됨으로 인해 크립 수명의 감소를 유발하게 된다.
마지막으로 Alloy 617의 부식저항성 향상 및 기계적 특성 향상을 위한 표면 개질 기술을 개발하였다. Al증착 및 확산 열처리 과정을 통해 재료 표면에 aluminide 층을 형성함으로써 고온의 환경에서 외부에 형성되는 산화막을 기존 Cr 산화막보다 부식저항성이 우수한 Al 산화막이 형성되게 함으로써 부식저항성을 향상 시킬 수 있었다. 또한 고온의 가동환경에서 Ni-Al금속간화합물 및 석출상들이 충분한 연성을 가짐으로 인해 모재와 동등한 수준의 인장 강도 및 우수한 수준의 연성을 나타내는 것을 확인 할 수 있었으며 우수한 부식저항성으로 인한 부식 반응에 의한 인장특성의 저하를 최소하 하였다. 크립 특성의 경우에도 기존 모재보다 동등하거나 우수한 크립 수명을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 크립 환경에서 형성된 Al 산화막이 안정적으로 유지됨으로 인해 내부산화 및 탈 탄화를 방지함으로 인해 외부로부터 형성되는 균열을 효과적으로 막아주기 때문이다.
