Ionic clathrate hydrates (ICHs) are the types of non-stoichiometric crystalline inclusion compounds that are formed by ionic interaction between water-ionic host and relatively hydrophobic ionic guests. The water molecules are linked through hydrogen bonding and they form a water-ionic framework, namely, “cage” that can stably accommodate the ionic guest. ICHs have been investigated for applications to many industrial fields of energy and environment, such as gas storage, selective separation of targeted component especially carbon dioxide from flue gas. Additionally, there have also been some efforts to use ICHs as solid electrolytes of electrochemical systems due to their high ionic conductivity even at low temperature. Because they are considered as novel types of proton conductors, further intensive study about the crystal structure, host-guest interaction, electrochemical properties and practical application to electrochemical system should be performed. In this study, spectroscopic analysis of thermal expansivity, host-guest interaction, electro-chemical stability and electrochemical application of ICHs were intensively investigated.
First Topic (Thermal Expansivity of Ionic Clathrate Hydrates Including Gaseous Guest Molecules): Although thermal expansion is a key factor in relation to the host-guest interaction of clathrate hydrates, few studies have investigated the thermal behavior of ICHs. The existence of ionic species in these hydrates cre-ates a unique host-guest interaction compared to that of non-ionic clathrate hydrates. It was revealed that X-ray diffraction cannot be used for research of tetramethylammonium hydroxide clathrate hydrates due to damage of the cations by the X-ray, which results in abnormal thermal expansion of the ICHs. Hence, in the present work, the thermal expansivities of binary sII Me4NODo16D2O and sI DClO4o5.5D2O were measured by neutron powder diffraction (NPD) in order to shed light on their thermal behavior. General correlations for the thermal behaviors of given structures were established and lattice expansions depending on the guests were compared between ionic and non-ionic clathrate hydrates. The peculiar change in the thermal expansivity of binary DClO4o5.5D2O was also considered in relation to the host-guest configuration.
Second Topic (Electrochemical Stability of Ionic Clathrate Hydrates and Their Structural Consideration): Although electrochemical stability is an essential factor in relation to the potential applications of ICHs to solid electrolytes, most studies regarding the proton conductors have focused on their ionic conductivity and thermal stability. Solid electrolytes in various electrochemical devices have to endure the applied poten-tials; thus, we examined the linear sweep voltammograms of various tetraalkylammonium hydroxide hydrates in order to shed light on the trend of electrochemical stability depending on the hydrate structure. We revealed that the electrochemical stability of Me4NOH hydrates is mainly affected by both their ionic concentration and cage occupancy. In particular, the true clathrate structures of beta-Me4NOH hydrates are more electrochemically stable than their alpha-forms that possess partially broken hydrogen bonds. We also observed that the binary THF-Pr4NOH and pure Bu4NOH clathrate hydrates exhibit greater electrochemical stability than those of pure Me4NOH hydrates having lower or similar ionic concentrations. These results are considered to arise from the fact that each of the Pr4N+ and Bu4N+ ions occupies an extended space compris-ing four cages, which leads to stabilization of the larger unit, whereas a Me4N+ ion is completely included only in one cage.
Third Topic (Electric Double Layer Capacitor Based on Ionic Clathrate Hydrate): We first suggest a novel approach for an electric double layer capacitor (EDLC) based on proton-conducting ICH. The ice-like clathrate hydrate structured by host water molecules and guest ions was well applied as potential EDLC elec-trolytes due to their high proton conductivity and thermal stability. The carbon materials in the ICH show high specific capacitance with reversible charge-discharge behavior and long cycle life. The ionic hydrate complex provides the following advantages in comparison with conventional aqueous and polymer electrolytes: (1) Basically, the ICH does not cause leakage problem under normal EDLC operating condition. (2) The hydrate material can be utilized as itself without any treatment or activation for proton conduction, which reduces EDLC preparation procedure. (3) The ICH crystallization makes it possible to tailor practical EDLC dimension because of liquid hydrate fluidity. (4) The hydrate solid electrolyte exhibit more favorable electrochemical stability than aqueous and polymer electrolytes. The ICH materials are expected to directly open up their practical applications to versatile energy devices incorporating electrochemical systems.
이온성 클러스레이트 하이드레이트는 포접화합물의 일종으로 물 분자와 함께 호스트를 이루는 이온과 상대적으로 소수성을 나타내는 이온성 게스트 사이의 이온작용에 의하여 형성된다. 물 분자는 이온과 함께 수소결합으로 연결되어 동공을 형성하고 이온성 게스트를 안정적으로 동공 안에 가둔다. 이온성 클러스레이트 하이드레이트는 가스 저장, 가스 분리 등 에너지 및 환경과 관련된 산업 분야로의 적용을 위해 연구되어 왔다. 게다가, 저온에서도 뛰어난 이온전도도를 보이기 때문에 이온성 클러스레이트 하이드레이트를 전기화학 시스템의 고체 전해질로 사용하려는 시도 또한 있었다. 이 물질들은 새로운 형태의 프로톤 전도체이기 때문에 물질 자체의 결정구조, 호스트-게스트 상호작용, 전기화학적 성질의 파악 및 실제 전기화학 시스템으로의 적용 등 심도있는 연구가 수행되어야 한다. 본 학위논문에서는 이온성 클러스레이트 하이드레이트의 열팽창율, 호스트-게스트 상호작용, 전기화학적 안정성, 초고용량 커패시터의 고체 전해질로의 응용에 관하여 심도있게 연구하였다.
첫 번째 주제는 기체 분자를 게스트로 포함하고 있는 이온성 클러스레이트 하이드레이트의 열팽창율에 관한 연구이다. 열팽창율이 클러스레이트 하이드레이트의 호스트-게스트 상호작용을 이해하는 중요한 인자임에도 불구하고, 이온성 클러스레이트 하이드레이트의 열적 거동에 관한 연구는 많이 행해지지 않았다. 하이드레이트 구조 내의 이온의 존재는 비이온성 하이드레이트와 비교하였을 때 상당히 특이한 호스트-게스트 상호작용을 보인다. X선은 Me4NOH 하이드레이트의 양이온을 파괴하여 비정상적인 열팽창 거동을 하게 만들기 때문에 이 연구에는 X선 회절을 사용할 수 없으므로 이온과 여러 가지 기체, 두 가지 종류의 게스트를 가진 sII Me4NODo16D2O와 sI DClO4o5.5D2O의 열팽창율을 중성자 산란을 이용해 계산하여 이온성 클러스레이트 하이드레이트의 열적 거동을 살펴보았다. 또한 주어진 하이드레이트 구조의 열적 거동에 대한 일반식을 세우고, 이온성 및 비이온성 클러스레이트 하이드레이트 사이의 게스트에 따른 격자 팽창을 비교하였다. 주목할 만한 연구결과는 기체 게스트를 포함하고 있는 sII Me4NODo16D2O의 격자 크기가 기체 게스트의 크기와 질량에 영향을 받는 비이온성 클러스레이트 하이드레이트의 격자 크기와 다른 경향을 보인다는 것이다. 특히 산소가 게스트로 존재하는 Me4NODo16D2O는 크기나 질량이 더 작은 질소나 수소가 존재할 때 보다 더 작은 격자 크기를 보이고 있는데 이는 호스트에 있는 하이드록실 이온(OH-)과 전기음성도가 높은 산소의 강한 상호작용에 기인한 것으로 사료된다. 또한 열팽창율이 비이온성 클러스레이트 하이드레이트와 많이 차이가 나지 않는 sII Me4NODo16D2O에 비해 sI DClO4o5.5D2O의 열팽창율은 높은 온도에서 비이온성 하이드레이트의 열팽창율보다 상당히 높은 수치를 보이고 있다. 이러한 특이한 열팽창은 DClO4o5.5D2O의 음이온 ClO4-가 sI의 작은 동공인 512 동공을 채우기에는 크기가 커 음이온의 산소 원자 하나가 물 분자를 대신하여 호스트에 끼어들어가면서 512 동공을 채워 게스트의 점유 위치가 달라져 특이한 호스트-게스트 상호작용을 보이기 때문이라 여겨진다. 이러한 연구 결과는 이온성 클러스레이트 시스템의 호스트-게스트 상호작용의 더 나은 이해를 위한 정보 및 고체 전해질 및 에너지 디바이스로의 실제 적용을 위한 물리화학적 지식을 제공해 준다.
두 번째 주제는 이온성 클러스레이트 하이드레이트의 전기화학적 안정성 및 그에 대한 구조적 해석에 관한 연구이다. 전통적으로 이온성 클러스레이트 하이드레이트의 연구 방향은 이온전도도 및 열적 안정성에 초점이 맞추어져 있었다. 그러나 전기화학 시스템에서는 외부 전압에 따른 전해질의 안정성이 작동 전압을 결정하기 때문에 이온성 클러스레이트 하이드레이트를 고체 전해질로 실제 적용하기 위해서는 전기화학적 안정성에 관한 연구 또한 중요하다. 본 연구에서는 여러 가지 이온성 클러스레이트 하이드레이트의 전기화학적 안정성을 linear sweep voltammetry를 이용하여 전위창을 측정하였다. 결과적으로 Me4NOH 하이드레이트의 전기화학적 안정성은 그 구조 내의 이온의 농도 및 동공 점유율의 영향을 받는 것으로 밝혀졌다. 즉, 농도 및 동공 점유율이 높을수록 구조 내의 이온작용이 강해져 전반적인 전기화학적 안정성을 높이는 것이다. 또한 모든 수소결합이 연결되어 있는 beta-form으로 이루어진 Me4NOH 하이드레이트가 수소결합이 일부 연결되어 있지 않은 alpha-form으로 이루어진 Me4NOH에 비하여 전기화학적으로 더 안정하였다. Tetrabutylammonium (Bu4N+)와 같은 양이온을 포함한 이온성 클러스레이트 하이드레이트는 같은 이온 농도를 가진 Me4NOH 하이드레이트보다 전기화학적으로 더 안정하였는데 이는 커다란 Bu4N+가 동시에 4개의 동공을 채움으로써 낮은 농도로도 높은 동공 점유율을 보이기 때문이다. 이러한 연구 결과는 이온성 클러스레이트 하이드레이트 자체의 전기화학적 특성에 관한 자료를 제공해 줄 뿐만 아니라 앞으로 새로운 형태의 이온성 클러스레이트 하이드레이트 기반의 고체 전해질의 구조를 디자인 및 개발할 때에도 유용한 정보를 제공해 줄 것이다.
세 번째 주제는 이온성 클러스레이트 하이드레이트 기반의 전기이중층 커패시터에 관한 연구이다. 본 연구에서는 프로톤 전도성을 지닌 이온성 클러스레이트 하이드레이트 기반의 전기이중층 커패시터를 최초로 제안하였다. 이온성 클러스레이트 하이드레이트이 중에서도 Me4NOHo5H2O는 높은 프로톤 전도도와 열적 안정성으로 인하여 전기이중층 커패시터의 전해질로써 성공적으로 사용될 수 있었다. 탄소 물질은 이온성 클러스레이트 하이드레이트를 전해질로 사용하여 높은 전기용량과 가역적인 충방전 거동 및 긴 수명을 보였다. 이온성 클러스레이트 하이드레이트는 기존의 수용액 계열 및 고분자 전해질과 비교하였을 때 다음과 같은 장점을 보이고 있다. 우선 기본적으로 이온성 클러스레이트 하이드레이트는 정상적인 커패시터 구동 조건에서 누액이 일어나지 않는다. 그리고 하이드레이트 물질은 프로톤 전도를 위한 전처리나 활성화없이 사용가능하기 때문에 커패시터 제조 과정을 줄일 수 있다. 또한 하이드레이트의 결정화를 통하여 실제로 사용되는 커패시터의 크기를 조절할 수 있다. 마지막으로 하이드레이트 고체 전해질은 수용액 및 고분자 전해질보다 더 좋은 전기화학적 안정성을 보인다. 본 연구 결과는 이온성 클러스레이트 하이드레이트를 실제 전기화학 시스템에 적용해 봄으로써 하이드레이트 물질이 여러 가지 실질적인 에너지 디바이스의 고체 전해질로 사용될 수 있음을 시사한다.
이상에서 살펴본 바와 같이 이온성 클러스레이트 하이드레이트는 일반적인 비이온성 클러스레이트 하이드레이트와는 전혀 다른 물리화학적 성질 및 적용분야를 지니고 있다. 이는 기존의 가스 하이드레이트를 비롯한 비이온성 하이드레이트와는 다른 시각에서 이 이온성 포접화합물을 바라보고 이해하고 연구해야 한다는 것을 의미한다. 결과적으로 하이드레이트 결정 내부에 존재하는 이온들과 그 이온들의 이동이 새로운 형태의 호스트-게스트 상호작용을 만들어 낸다는 사실을 확인하였고, 이온성 클러스레이트 하이드레이트가 실질적인 전기화학 디바이스에 사용됨으로써 기존과는 다른 개념의 전기화학 시스템을 만들어 낼 수 있다는 것에 이 연구의 과학적 의미를 둘 수 있다.
