Colloidal quantum dots (CQDs) are of great interest in application of photovoltaic (PV) devices, due to their cost-effectiveness and solution-based processability. They also have excellent size-tunable optical properties which are highly desirable for optoelectronic devices. Lead(Ⅱ) sulfide (PbS) CQDs are promising material for PV devices due to their strong quantum confinement and high dielectric constant. However, the relatively low power-conversion-efficiency and poor air-stability are remaining challenges. It is essential to understand oxygen reaction on CQD PV devices for better performance. But only few reports have focused on the effects of oxidation.
In this thesis, Schottky junction PVs comprised of PbS CQDs were fabricated. Uniform PbS CQDs (average diameter ~ 3 nm) were synthesized with thermal decomposition method. The PbS quantum dot (QD) films were produced via layer-by-layer spin-coating method using 1,2-ethanedithiol. Finally, we fabricated Schottky junction PVs by metal electrodes deposition.
We employed a simple pre-oxidation treatment on PbS QD films prior to deposition of metal electrodes. It significantly enhanced an open-circuit voltage up to ~28%, fill factor up to ~ 72% and power conversion efficiency up to ~65%. Also it improved the capability of PCE retention in ambient condition. We systemically analyzed oxidation effects on PbS QD PVs with X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV-visible spectrophotometer, transmission electron microscopy (TEM) analyses and current-voltage measurements. We found that the improvements of device characteristics are due to the formation of oxygen compounds: PbO, PbSO3 and PbSO4. The oxidation changed the characteristics of PbS QDs. Interestingly post-oxidation treatment also increased the device performance in case of no pre-oxidation. But it involved rapid degradation of device performance, while pre-oxidized devices showed gradual degradation. Pre-oxidation treatment improved not only device performance, but also air stability. We believe that this oxidation mechanism can be applied to various CQD PV devices to enhance device performance and air stability.
에너지와 환경 문제는 점점 더 중요한 문제가 되어가고 있다. 화석 에너지의 여러 한계점들이 보이면서 이제는 지속가능하고 친환경적인 에너지원에 대한 개발이 필요하다. 태양에너지는 지속가능하고 친환경적인 에너지원 중 하나이다. 지구에 1시간 동안 도달하는 태양에너지양은 인류가 1년 동안 소비하는 에너지보다도 많다. 이렇게 무한한 에너지원을 사용하기 때문에 태양전지는 굉장히 많은 관심을 받아왔다. 태양전지 시장에 있어서 가장 중요한 항목은 가격 대비 에너지 생산량이다. 지금까지 여러 태양전지들이 상용화 되었지만, 높은 가격 때문에 화석 에너지와의 경쟁에서 이길 수 없었다.
용액 공정은 대량 생산이 용이하며, 공정 비용이 매우 저렴하기 때문에 태양전지의 생산 단가를 획기적으로 낮출 수 있을 것이라 기대된다. 콜로이드 양자점과 유기 반도체는 이런 용액 공정이 가능한 물질들로 차세대 태양전지로 주목 받고 있다. 하지만 여전히 낮은 효율과 검증되지 않은 안정성은 해결해야 할 숙제로 남아 있다.
황화납 양자점은 물질 자체의 유전상수가 높아, 양자점 태양전지를 만드는 데 매우 유리하다. 이런 황화납 양자점 콜로이드를 가지고 태양전지 소자를 제작하였다. 균일한 황화납 양자점을 스핀코팅 한 뒤, 짧은 리간드로 바꿔주고, 다시 그 뒤에서 양자점을 스핀코팅 하는 방법으로 균일하고 균열 없는 양자점 필름을 얻을 수 있었다. 양자점 필름 위에 LiF, Al, Ag의 금속 전극들을 차례로 증착 시켜 쇼트키 접합의 태양전지 소자를 완성하였다.
그 뒤 황화납 양자점의 전산화 처리가 태양전지 소자에 미치는 영향에 대해 분석하였다. 황화납 양자점 태양전지 소자를 만들 때, 금속전극을 올리기 전에 황화납 양자점에 열처리를 해 준 뒤 금속전극을 올릴 경우 Voc, FF, PCE가 굉장히 많이 증가하는 것을 확인하였다. 이를 분석하기 위해 열처리에 따른 황화납 양자점의 형태 분석과 질소 분위기에서의 열처리, 그리고 금속을 올린 뒤에 열처리가 행해졌다. 그 결과, 이런 효과는 황화납이 산화되며 일어나는 현상이며, 열처리와는 관계가 없다는 것을 확인하였다.
또한 이런 전산화 처리는 태양전지 소자의 수명을 매우 증가시켰다. 우선 각각 다른 전산화 처리가 된 태양전지 소자를 공기 중에 노출시키며 시간에 따라 전류-전압 그래프를 측정해 보았다. 그 결과 전산화 처리가 된 소자는 효율이 천천히 감소하지만, 전산화 처리를 하지 않은 소자는 효율이 급격이 감소하는 것을 알 수 있었다. 그 이유는 전산화 처리가 금속과 양자점 필름 간의 접촉면의 안정성을 증가시켰기 때문이라 생각된다. 이 때문에 접촉면의 산화가 더디어 급격한 효율 감소를 막을 수 있었다. 또한 전산화 처리가 된 소자들을 살펴볼 경우, 효율과 Jsc는 시간이 지남에 따라 지속적으로 감소하였지만, Voc와 FF는 비슷하게 유지되는 것을 확인하였다. 따라서 이 소자들의 효율이 감소하는 것은 Jsc가 감소하는 것 때문이라고 결론을 내렸다. 그 뒤, 시간이 지남에 따라 왜 Jsc가 감소하는 지를 분석하였다. 이를 위해 분광광도계를 사용하여 황화납 양자점 필름의 광 흡수량을 시간에 따라 측정하였다. 그 결과 시간이 지남에 따라 광 흡수량이 조금씩 떨어지며, first exciton peak도 blue shift한다는 것을 알 수 있었다. 이를 종합해본 결과 황화납 양자점 필름이 공기 중에 노출되며 산화됨에 따라 표면에 산화층이 생기며 이에 따라 황화납의 양이 점점 줄어들기 때문에 광 흡수량이 줄어든다는 결론을 내릴 수 있었다. 또한 이렇게 표면에 형성 된 산화층이 더 이상의 산화를 막는 장애물 역할을 하여 산화의 속도를 점점 늦춘다는 것을 알 수 있었다. 그렇기 때문에 처음에 산화를 시켜 준 소자는 광 흡수량의 감소가 더 느려지게 되었다. 이는 표면에 생기는 PbSO3, PbSO4의 부피 팽창으로 인하여 더 이상의 산화를 막아 주기 때문이다. 실제로 PbSO3와 PbSO4의 생성 비율이 더 높은 열처리 공정의 경우 자연 산화에 비해 더 효과적으로 추가 산화를 막을 수 있었다.
우리는 황화납 양자점 콜로이드를 이용해 태양전지 소자를 만들었고, 소자에 있어서 전산화 효과를 분석하였다. 그 결과, 황화납 양자점은 산화가 되면서 뚜렷한 성질 변화가 일어났고, 이는 소자의 특성과 안정성을 비약적으로 향상시켰다. 이를 최적화 한다면 더 높은 성능의 오랜 안정성을 갖는 황화납 양자점 태양전지 소자를 만들 수 있을 것이라 기대된다.
