Chemical properties at the molecular level deserve to be investigated thoroughly for the advance of fundamental science as well as for applications in our daily lives, which are intrinsically dependent on the molecular potential energy surfaces (PESs). Generally, the Born-Oppenheimer approximation has provided a reasonable description for PESs, but they are unsuitable for the relatively complex molecular systems involved in electronic excited states. Accordingly, in the field of chemistry, even for complicated molecules, in addition to the fundamental goals, it is an ultimate dream of physical chemists to probe the quantum state more exactly and thus control chemical dynamics over the range from the neutral ground (S0) to the cationic excited (D1) states. There have been enormous efforts devoted to accomplish this, and among two main streams in this research, one is to develop experimental tools to dissect the complex quantum states into smaller pieces associated with specific chemical reactions through state-to-state measurements. On the other hand, physical chemists have concentrated on the photoionization and photodissociation studies of molecules to provide valuable chemical properties as the most fundamental processes.
Quantum state and conformer specific molecular photoionization and photodissociation make up the experimental field of physical chemistry where the above two streams meet and must be reconciled. In this dissertation, successfully conducted corresponding studies are described, and simultaneously it provides precise measurements of molecular chemical properties through existing or newly developed experimental techniques, namely, using the mass-analyzed threshold ionization (MATI) spectroscopy with VUV photon energies, ionization energies and vibronic structures in the cationic ground state (D0) was determined exactly to unveil molecular structural changes upon ionization. From this, the ionization processes were compared between oxazole and thiazole molecules while the conformer specific properties are manifested for bromo- or methyl- cyclohexane molecules. Two-photon (1+1’) MATI spectroscopy was found to be a valuable method to investigate the S1 excited state dynamics, at least those occurring in the Franck-Condon region. In this scheme the neutral excited state (S1) vibronic levels or structural changes upon electronic excitation from the S0 to S1 states were probed by their projection to the well defined vibronic levels in the D0 state. This kind of experiment was successfully applied to thioanisole and methylthioanisole, and the corresponding experimental results showed strikingly different vibronic structures in the cationic state that imply that quite distinct vibrational interactions occur in the neutral excited state adapting methyl substituent. The high resolution rotational spectroscopy of the hydrogen sulfide cation was explored using the MATI-photofragment excitation (PHOFEX) technique, which is a smart way to select or narrow down the quantum state levels in the D0 state. Examining the obtained spectroscopic parameters, the features of molecular structural change could be successfully understood near the energetic barrier where severe couplings exist among the associated potential energy surfaces in the cationic excited D1 state. Additionally, this can be considered as a successful demonstration of unraveling the complex quantum state levels, especially in the vicinity of several PESs mixed region of PESs accompanying electronic excitation.
The photodissociation of molecules was studied using the velocity map ion imaging technique, which has been verified as the generally applicable method. By employing this, the S-D bond fragmentation processes were studied for 2-fluorothiophenol-d1 and thiophenol-d1 molecules. The relevant conical intersection and tunneling dynamics were mainly observed on the multidimensional excited S1 state potential energy surfaces, which has certainly noticed that the molecular planarity plays a key role for the nonadiabatic (non-Born-Oppenheimer approximated) dissociation processes. Meanwhile, using the electrostatic molecular beam deflector rather than other optical methods, molecular conformers and hydrogen bonded complexes in the neutral ground S0 state were separated or deflected spatially. As the dipole moment difference among various conformational molecules is the driving force to operate the deflector, from this the qualitative dipole moments were estimated on the basis of simple ab initio or density functional theory (DFT) calculations. Furthermore, the electrostatic deflector and velocity map ion imaging were combined to be applied to conformer or quantum state specific photoionization or photodissociation studies, which can suppress the averaging problems over the S0 quantum states, and then cis and trans conformers of 3-fluorophenol are suggested as pertinent molecular systems to demonstrate or prove the effective value of this combined method.
분자 수준의 화학 반응성은 분자의 고유한 포텐셜 에너지 표면에 의존하며 실생활에의 응용 및 기초 과학의 발전을 위해서 충분히 연구될 가치가 있다. 일반적으로 Born-Oppenheimer 근사법은 이러한 연구를 위해서 적당한 방법론을 제시하지만 전자의 들뜬 상태가 관련되어 있는 복잡한 분자 시스템에는 적절하지 않다. 따라서 복잡한 분자 시스템에서 양자 상태를 정확하게 측정하고 화학 반응을 조절하는 것은 화학 분야의 가장 근본적인 목표라고 할 수 있다. 이를 실현하기 위한 두 가지 큰 연구 방향이 있으며 그 중 하나는 특정 화학 반응과 관련해서 복잡한 양자 상태를 자세하게 분류할 수 있는 선택적 실험 방법을 개발하는 것이다. 또 다른 방향으로써, 분자의 광이온화와 광분해 반응은 가장 기본이 되는 연구 주제이며 가치 있는 화학 반응성을 측정하는 기반이 될 수 있다. 특정양자상태와 이성질체에 따른 분자의 광이온화와 광분해 반응은 위에서 언급한 두 가지 큰 방법론이 조화를 이루는 실험 물리화학 분야이다. 이에 본 박사학위 논문에는, 현존하는 실험 방법과 새롭게 개발된 방법론을 사용하여 얻은 분자의 화학 반응에 대한 실험적 결과 및 해석이 서술되어 있으며, 이를 통하여 물리화학자로서의 목표를 이루고자 하였다.
먼저, VUV-MMATI 분광학을 사용하여 분자의 이온화 에너지와 바닥상태 양이온의 진동 상태를 측정하였으며 이로부터 이온화 과정에서 일어나는 분자의 구조 변화를 유추하였다. 특히oxazole, thiazole 분자의 이온화 과정을 비교하였고 bromocyclohexnane, methylcyclohexane 분자에서는 존재하는 이성질체의 특성을 밝혔다. Two-photon (1+1’)MATI 분광법은 Franck-Condon 영역에서 일어나는 중성 분자의 들뜬 상태를 연구하기에 유용한데, 이는 이 실험 방법에서 전자 들뜸으로 인한 양자 상태 및 구조의 변화가 잘 정의된 양이온의 진동상태에 투영되기 때문이다. 이를 이용한 thioanisole, methylthioanisole 분자에 대한 실험 결과로부터 각 분자 양이온의 진동 상태가 많이 다르다는 것이 밝혀 졌으며 이는 메틸기가 치환되면서 중성 분자의 들뜬 상태에서 진동모드간의 상호작용이 일어났음을 의미한다. Hydrogen sulfide 분자 양이온에 대한 고분해능 회전 분광학 연구는 MATI-photofragment excitation(PHOFEX) 방법을 통해서 이루어졌다. 또한 양이온의 바닥 상태에 존재하는 양자 준위들을 선택하거나 단순화 시킬 수 있어 선택적 화학 반응을 연구하는데 용이하였다. 실험 결과로부터 얻은 분광학적 파라미터는 분자의 포텐셜 에너지 곡면이 복잡하게 얽혀있는 영역에서의 분자 구조 변화를 분석하는데 핵심 역할을 하였다.
2-fluorothiophenol-d1, thiophenol-d1 분자의 S-D 결합 광분해 반응은 일반적으로 널리 사용되는 velocity map ion imaging 방법으로 연구되었으며, 특히 conical intersection, tunneling 반응 동역학을 다차원적인 들뜬 상태 포텐셜 에너지 곡면에서 고찰하였다. 이로부터 nonadiabatic 분해 과정에 있어 분자의 평면성이 큰 역할을 한다는 것을 밝혔다. 한편, 레이저를 사용한 방법이 아닌, electrostatic molecular beam deflector를 사용하여 분자의 이성질체 및 수소결합 complex 분자를 중성 상태에서 공간적으로 분리하였다. 다양한 구조 이성질체들 사이에서의 서로 다른 쌍극자 모멘트가 molecular beam deflector 작동의 원동력이기 때문에 정성적인 쌍극자 모멘트 값은 간단한 ab initio 혹은 DFT 계산을 통해서 유추되었다. 더 나아가서 molecular beam deflector와 velocity map ion imaging 방법을 결합시켜 복잡한 중성 분자 양자 상태로부터 기인하는 분해능 저하 문제를 해결하고자 하였으며 3-fluorophenol의 cis, trans 이성질체가 적절한 분자임을 제안할 수 있었다.
