This thesis deals with Lewis acids based on triarylboranes for recognition of anions such as fluoride and cyanide ion. Various triarylborane compounds including not only electron-withdrawing groups and/or cationic substituents for enhancing Lewis acidity of triarylboranes in aqueous system but chromophore and/or fluorophore for efficient detection of anions from an analytical point of view were investigated.
The triarylborane derivatives bearing closo -carborane and nido-carborane cage were prepared and characterized. The o-carborane-trarylborane dyad (closo -1) shows high fluoride ion affinity through the trigonal-planar boron center while degradation to nido-carborane leads to turn-on fluorescence response toward fluoride accompanying a vivid emission color change from blue to green. Photophysical data and TD-DFT studies suggest that the resulting nido-1 fluoresces at the apparently red-shifted region due to the greater elevation of HOMO level by degradation of carborane cage.
A series of mono-, di-, tri-phosphonium substituted triarylboranes, [p-Mes2BArP]I ([2]I), [p-MesBArP2]I2 ([3]I2), and [BArP3]I3 ([4]I3) (ArP = 4-(MePh2P)-2,6-Me2-C6H2) were prepared from the corresponding neutral boranes 2a 4a. The crystal structure of [4]I3 determined by X-ray diffraction study reveals peripheral decoration of aryl groups with phosphonium moieties. The anion affinity of the cationic boranes for fluoride and cyanide ions was investigated by UV vis absorption titrations in aqueous solution. The triarylboranes,[2]I 4]I3 bind both fluoride and cyanide ions in DMSO/H2O (7:3 v/v) mixture with high binding constants (K). Comparison of the K values of triarylboranes for fluoride reveals that fluorophilicity increases with the increasing number of phosphonium moieties: [2]+ (K = 2.3 x 101 M-1) < [3]2+ (3.6 x 105 M-1) < [4]3+ (1.0 x 107 M-1). A similar trend is also observed in the cyanide binding with K values that are greater by 2 4 orders of magnitude than those in the fluoride binding. These results indicate an apparent additive effect of multiple phosphonium substitutions on the Lewis acidity enhancement of triarylboranes. The tri-phosphonium borane [4]Cl3, a water-soluble form of [4]I3, was further utilized in evaluating the anion affinity in water. While [4]3+ is shown to hardly bind fluoride in buffered water at pH 7, it binds cyanide with a high binding constant (1.7 x 107 M-1).
A cationic triarylborane Lewis acid bearing benzothiazolium moiety, 2-(4’-dimesitylborylphenyl)-3-methylbenzo[d]thiazol-3-ium ([2]+) was prepared from a neutral borane (2a) and their crystal structures were determined from X-ray diffraction studies. While 2a shows a blue-shift with a small decrease in the UV-vis absorption band upon fluoride binding to the boron atom, [2]+ undergoes a red-shift of the absorption band which tails over visible region, giving rise to the color change of the solution from colorless to yellow. The fluoride binding constant in THF/H2O (9/1, v/v) is calculated to be 1.3 x 104 M-1 that is much greater than that of a neutral borane 2a (K = 4.2 x 102 M-1). DFT calculation results suggest that the absorption process in the fluoroborate (2F) is involved with ㅠ (Mes) → ㅠ*(phenylbenzothiazolium) intramolecular charge transfer and the greater elevation of the ㅠ(Mes) donor level is responsible for the turn-on colorimetric response of [2]+.
Triarylborane-phenanthroimidazole conjugates 1 and 2 linked by a biphenylene and phenylene group, respectively, were prepared and characterized. Both compounds are highly fluorescent (Φ = 0.49~0.74 for 1 and Φ = 0.71~0.92 for 2) and show a positive solvatochromism. Upon fluoride binding to the boron center, they exhibit a ratiometric fluorescence response (△λem = 84 nm for 1 and 63 nm for 2 in acetone) accompanying a vivid emission color change. Photophysical data and TD-DFT studies suggest that intramolecular charge transfer (ICT) transition from a phenanthroimidazole donor to a borane acceptor in the neutral 1 is switched toㅠ-ㅠ* transition of phenanthroimidazole moiety after fluoride binding. Due to the greater elevation of LUMO level by fluoride complexation, the resulting fluoride adduct [1F]- fluoresces at the apparently blue-shifted region.
불소 (fluoride) 혹은 시안 (cyanide) 이온 인지를 위한 전자 당김 그룹(electron-withrawing group), 양이온 형태의 치환체 (cationic substituent)를 포함거나 효과적인 음이온 인지를 위해 발색단 (chromophore)이나 형광단 (fluorophore)을 포함하는 다양한 트리아릴보레인 (triarylborane) 화합물들을 합성하였다.
클로소-카보레인(closo-carborane), 나이도-카보레인(nido-carborane)을 포함하는 트리알릴보레인 화합물을 합성하였다. 클로소-카보레인이 도입된 이 화합물은 보론 원자에서 기인하는 불소 이온에 대해 높은 결합 친화도 (affinity)를 보였으며 또한, 클로소-카보레인이 불소 이온에 의해 나이도-카보레인 형태로 깨짐으로써 (degradation) 파란색에서 초록색으로 뚜렷한 형광 (fluorescence) 색이 변화는 특성을 수반하는 형광 켜짐 (turn-on fluorescence) 현상을 보였다. TD-DFT 계산 연구로부터 클로소-카보레인이 나이도-카보레인 형태로 변하면서 HOMO 에너지 준위가 크게 높아지며 장파장 이동 (red shift) 후 형광을 방출하는 결과를 확인할 수 있었다. 따라서 이 화합물은 보론 원자가 불소 이온과 결합하는 화학센서(chemosensor)와 카보레인이 불소 이온에 의해 깨짐으로써 기인하는 화학도시미터 (chemodosimeter)로 모두 작용할 수 있다.
하나, 두개, 세개의 포스포늄 (phosphonium) 치환체를 각각 갖는 양이온 형태의 트리아릴보레인 화합물들, [p-Mes2BArP]I, [p-MesBArP2]I2, 그리고 [BArP3]I3 (ArP = 4-(MePh2P)-2,6-Me2-C6H2)을 디메틸 포스피노 (dimethyl phosphino)가 치환된 중성의 트리알릴보레인 화합물로부터 합성하였다. 자외선-가시광선 흡광 적정 (UV-vis absorption titration)법을 이용해 불소와 시안 이온에 대한 양이온 형태의 보레인 화합물들의 음이온 친화도를 수용액 상에서 조사하였다. 양이온 형태의 보레인 화합물들은 수용액인 디메틸설폭사이드 (DMSO)/물 (H2O) (7:3 부피비) 에서 불소와 시안 이온에 대해 높은 결합 상수를 가졌으며, 각각의 보레인 화합물들의 불소이온에 대한 결합상수 (binding constant) K 를 비교한 결과 포스포늄 치환체의 수가 증가할수로 결합상수가 커지는 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 비슷한 경향성이 시안 음이온 결합에서도 관찰됐으며 결합상수가 불소 이온에 대한 것보다 $10^2$에서 $10^4$ 배 더 크게 증가하는 것을 확인하였다. 이러한 결과로부터 여러 개의 포스포늄 치환체가 보레인에 도입된다면 루이스 산도 (Lewis acidity)가 크게 증가한다는 것을 실험을 통해 입증하였다. 마지막으로, 세개의 포스포튬 치환제를 갖는 [BArP3]I3를 이온교환을 통해 물에 용해가 가능한 [BArP3]Cl3로 합성하였다. 이 보레인 화합물은100% 물 (pH7)에서 불소 이온에 대해서는 좀처럼 결합을 하지 못했으나, 시안 이온에 대해서는 높은 결합 상수 (K = $1.7times10^{7}M^{-1}$)를 가지며 시안 이온과 결합하는 것을 확인 할 수 있었다.
벤조싸이졸늄(benzothaizolium) 치환체를 도입한 양이온 형태의 트리아릴보레인 루이스 산 (Lewis acid), 2-(4`-dimesitylborylphenyl)-3-methylbenzo[d]thiazol-3-ium을 중성의 화합물 2-(4`-dimesitylborylphenyl)-3-methylbenzo[d]thiazol로부터 합성하였으며, X선 회절법 (X-ray diffraction)을 이용해 결정 구조를 확인하였다. 중성의 보레인은 보론 원자에 불소 이온이 결합과 동시에 자외선 흡광도가 작게 감소하면서 단파장 이동 (blue shift)하는 반면, 양이온 보레인은 흡광 밴드가 가시광 영역으로 장파장 이동을 하여 용액의 색이 무색에서 노란색으로 변하는 것을 확인하였다. 또한, 테트라하이드로퓨란 (THF)/물 (H2O) (9:1 부피비)에서 양이온 보레인의 결합상수 ($1.3times10^{4}M^{-1}$)는 중성의 보레인보다 결합상수 ($4.2times10^{2}M^{-1}$)보다 크게 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 색변화 현상 (colorimetric response)은 양이온 보레인이 불소 이온과 결합하여 플루오로보레이트 (fluoroborate)가 생성된 후, pi(Mes) -> pi*(phenylbenzothiazolium)로의 분자내 전하 전이 (intramolecular charge transfer)의 수반과 HOMO 에너지 준위의 큰 증가 때문인 것으로 DFT 계산을 통해 확인하였다.
바이페닐렌 (biphenylene)과 페닐렌(phenylene)에 의해 연결된 트리알릴보레인-페난쓰로이미다졸 공역체 (triarylborane-phenanthroimidazole conjugate) 화합물들을 합성하였다. 합성된 화합물들은 모두 매우 강한 형광 특성을 나타냈으며 용매의 극성이 증가할수록 형광이 장파장 이동하는 솔베이토크로미즘 (solvatochromism)의 특성을 보였다. 아세톤 (acetone)과 같은 유기 용매 상에서 보론 원자에 불소 이온 결합시, 단파장 영역으로 형광 색 변화를 수반하면서 레이셔메트리 형광 거동 (ratiometric fluorescence response)을 보였다. 이러한 단파장으로의 레이셔메트리 형광 거동은 불소 이온 결합 전에는 페난쓰로이미다졸 주개 (donor)에서 보레인 받개 (acceptor)로의 분자내 전하 전이 (intramolecular charge transfer, ICT)가 일어나지만 불소 이온 결합 후 페난쓰로이미다졸의 pi-pi* 에 의한 형광 방출로 바뀌고, LUMO 에너지 준위가 크게 올라가기 때문인 것으로 DFT 계산 연구와 다양한 실험으로부터 확인하였다.
