Clathrate hydrates, commonly called as gas hydrate, are non-stoichiometric crystalline inclusion com-pounds that are formed by physical interaction between host molecules (H2O) and relatively small gase-ous/liquid/ionic guest molecules. When water molecules are placed in a relatively high pressure condition (filled by gaseous guest molecules) or mixed with certain concentration of specific chemicals at low tempera-ture, the water molecules form linkage through hydrogen bonds and form “cage” framework which can stably accommodate guest molecules. Clathrate hydrates have been applied to many industrial fields of energy and environments, such as exploitation of naturally occurring gas hydrate, energy storage, carbon dioxide sequestration and selective separation of targeted component. In this study, kinetic, thermodynamic and spectroscopic analysis of host-guest interactions on clathrate hydrates were intensively investigated, especially focused on development of production process of natural gas hydrates and application of clathrate hydrate as new energy resources. The scope of this study can be divided into three fields. First, recovery of methane from gas hydrates by replacement technique (also known as ‘swapping technique’) performed in naturally existing sediment and 1-D (9.6m) reactor was studied. The replacement technique swaps methane molecules in the gas hydrate lattice with carbon dioxide molecules. Second, hydrogen storage in clathrate hydrate structure. Beyond the storage of hydrogen molecules in the clathrate hydrate, atomic hydrogen generation and storage in the clathrate hydrate structure was investigated. Third, new spectroscopic instrument was applied to clathrate hydrate system: Terahertz time-domain spectroscopy (THz-TDS).
First topic: The direct recovery rate and recovery mechanism of methane from massive methane hy-drates (MHs), artificial MH-bearing clays, and natural MH-bearing sediments are demonstrated, where either CO2 or a CO2 + N2 gas mixture is used for methane replacement in complex marine systems. Natural Gas Hy-drate (NGH) can be converted into CO2 hydrate by a ‘swapping mechanism’, serving double duty as a means of both sustainable energy source extraction and greenhouse gas sequestration. In particular, scant attention has been paid to the natural sediment clay portion in deep-sea gas hydrate, which is capable of storing a tre-mendous amount of NGH. The clay interlayer provides a unique chemical-physical environment for gas hy-drates. Here, for the first time, we pull out methane from intercalated methane hydrates in a clay interlayer using CO2 and a CO2+N2 gas mixture (20.0 mol% of CO2 and 80.0mol% of N2, thus reproducing the flue gas from a power plant). The results of this study are expected to provide the essential physicochemical back-ground required for large-scale NGH production under the seabed.
Second topic: To explore fundamental information of replacement (also called as ‘swapping’) reaction, small-scale experiments were performed. In small-scale experiments, artificially synthesized methane hydrate particles were used in small size reactor (SUS reactor with 20~200ml internal volume). In this study, we extended our experimental scheme into 10m long 1-dimensional tube-type reactor. To simulate the gas hydrate reservoir under deep-sea sediments, glass beads were applied to produce porous environment. The replacement reaction in tube-type reactor was monitored during continuous injection of CO2+N2 gas mixture (flue gas). Pressure and temperature was recorded and effluent gas composition was analyzed by gas chromatography.
Third topic: Atomic hydrogen has received recent attention because of its potential role in energy de-vices, silicon devices, artificial photosynthesis, hydrogen storage and so forth. Here, we first propose a highly efficient route for producing atomic hydrogen using semi-clathrate hydrates. Two major hydrogen radical sources, derived from guest/host materials, are closely examined. The most effective pathway for producing atomic hydrogen by combining two different hydrogen sources of a host and a guest in a highly complex semi-clathrate hydrate system. For a convincing demonstration of this approach, we choose the tetra-n-butylammonium cation (TBA+), as this cation forms a semi-clathrate hydrate with various types of anions, such as Br-, F- and BH4- when mixed with 38 H2O molecules, as follows: C16H36N+o(Br- or F- or BH4-)o38H2O.
Fourth topic: The behavior of clathrate hydrates in the THz region has generally remained unknown. In this work, the guest dynamics and thermal behavior occurring in the cages of clathrate hydrates are studied by means of terahertz time-domain (THz-TDS) spectroscopy on tetrahydrofuran (THF) + gas hydrates. THF + gas hydrate pellets were prepared in an LN2 environment and were applied to a temperature-controlled THz-TDS spectroscopy apparatus. The THz spectra of pure-THF (5.56 mol%), THF + CH4, THF + H2 and THF + O2 hydrates were measured in the temperature region of 95 - 260 K. The THF hydrates showed a distinct spectrum in the THz range when compared to a hexagonal ice pellet. Each trapped gas molecule also showed different absorbance characteristics in the THz range according to their rattling modes in the 512 cages. Those specific peaks vanished as the temperature was increased from 95K during the measurement by degassing, which occurs in the hydrate structure. Therefore, the specific degassing temperatures of each guest molecule were estimated by the abrupt change in the THz spectrum. CH4 molecules leave the water framework above 210K, H2 molecules leave the water framework above 160K and O2 molecules leave the water framework above 150K.
본 학위논문에서는 클러스레이트 하이드레이트의 여러 가지 물리화학적 특성에 대해 연구를 수행하였으며, 밝혀진 여러 가지 물성 및 반응 메커니즘을 클러스레이트 하이드레이트의 여러 가지 분야의 응용에 적용하고자 하였다. 클러스레이트 하이드레이트는 자연계에 존재하는 매우 독특한 성질의 물질로서, 물 분자들이 만드는 일정한 크기의 격자 안에 저 분자량의 가스분자 혹은 이온성 물질들이 포집된 얼음상의 나노 물질이라고 할 수 있다. 물 분자들은 주된 격자를 이루기 때문에 주체물질이라고 불리며, 가스분자 혹은 이온성 물질들은 격자 안에 포집된 객체물질이라고 불린다. 객체분자로 가스 분자가 있을 때에는 간단히 가스 하이드레이트라 부르며, 이온성 물질이 있을 때에는 이온성 하이드레이트라고 줄여 부른다. 클러스레이트 하이드레이트는 겉보기에 얼음과 매우 유사하지만, 실제 구조는 얼음과 매우 다르다. 매우 간단한 원리로 형성되는 클러스레이트 하이드레이트는 자연계의 단순함 속에 존재하는 복잡함을 극적으로 보여주는 물질이다. 가스 하이드레이트는 상온에서 물로 녹으며, 이 때 물 격자 속에 갇혀있던 가스 분자들이 격자 밖으로 빠져 나와 대기 중으로 날아간다. 가장 쉽게 접할 수 있는 가스 하이드레이트는 가스분자로 메탄가스가 저장되어있는 메탄 하이드레이트이다.
메탄 하이드레이트는 일명 ‘불타는 얼음’으로 잘 알려져 있으며, 메탄 하이드레이트에 불을 붙이면 메탄 하이드레이트의 해리에 의해 빠져 나오는 메탄 가스에 의해 얼음상의 물질이 불타는 매우 특이한 현상을 관찰할 수 있다. 이와 같은 가스 하이드레이트가 만들어지기 위해서는 높은 압력 및 낮은 온도가 필수조건이다. 따라서 자연계에서는 이와 같은 조건을 충족시키는 심해저 및 극지방의 영구동토층에서 가스 하이드레이트가 발견된다. 자연계의 가스 하이드레이트는 대부분이 메탄 가스가 저장되어있는 메탄 하이드레이트이며, 전 세계적 추산량은 화석연료의 수 배에 달할 것으로 예상되고 있다. 대한민국 동해에서도 상당량의 메탄 하이드레이트가 부존되어있음을 지속적인 탐사를 통해 밝혀냈으며, 2014년에는 이를 생산하여 메탄가스를 추출해 에너지 자원으로 사용하고자 하는 현장 시험 생산 일정이 예정되어있다. 이와 같이 가스 하이드레이트는 차세대 에너지 자원으로 각광받고 있으며, 에너지 자원화 (생산) 하기 위한 연구가 활발히 수행 중이다. 또한 가스 하이드레이트는 가스를 매우 조밀하게 얼음 격자 안에 저장할 수 있는 능력을 가지고 있어, 매우 작은 부피에 많은 양의 가스를 저장할 수 있는 가스 하이드레이트를 이용해 가스를 수송하기 위한 저장체로의 응용연구도 주목 받고 있다. 이와 같은 가스 저장 능력은 수소에너지 측면에서도 매우 큰 관심을 불러일으키고 있다. 물과 같이 무한하고, 무해한 물질로 이루어진 가스 하이드레이트에 일정 수준 이상의 수소 분자를 저장하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 최근에는 클러스레이트 하이드레이트를 고체 에너지 디바이스로 응용하고자 하는 연구, 고체 전해질로 응용하고자 하는 연구 등이 이뤄지고 있다. 이처럼 무궁무진한 가능성을 갖는 클러스레이트 하이드레이트를 연구주제로 삼고, 본 논문에서는 다음과 같은 연구를 수행하였다.
첫 번째로 실제 심해저 퇴적층에 존재하는 점토층의 층간에 형성되는 메탄 하이드레이트의 거동에 대한 연구를 수행하였다. 점토는 독특한 층간 구조를 갖는 물질로서, 매우 좁은 층간 공간에 메탄 하이드레이트가 형성될 때는 일반적인 얼음 상의 메탄 하이드레이트와는 다른 특성을 보인다. 본 연구에서는 점토 층간에 형성된 메탄 하이드레이트에 이산화탄소 맞교환 법을 적용하여 실제에 좀 더 가까운 맞교환 효율을 계산하였으며, 동해에서 채취된 천연샘플의 결과와 비교하여 실제 점토 층간에 형성된 메탄 하이드레이트가 메탄 가스 생산에 주는 영향이 크다는 점을 확인하였다.
두 번째로 기존의 미세 스케일에서 밝혀진 이산화탄소-메탄 맞교환 원리를 확대하여 1차원10미터 길이의 튜브 형 반응기에 적용하여 생산 공정실험을 진행하였다. 과학적인 원리를 기반으로 큰 스케일에서의 맞교환 과정 관찰 및 보다 실제 과정에 가까운 맞교환율을 계산하였다.
세 번째로 이온성 하이드레이트에서 대량의 수소 원자를 형성하고, 이를 얼음 격자 속에 안정적으로 저장하는 방법에 대해 연구하였다. 기존의 시스템보다 수 배 높은 수소 원자를 함유하는 이온성 하이드레이트를 제조하였으며, 대량의 수소 원자가 생성되는 과정에 대해 연구하여 총 4가지 수소원자 생성경로를 제시하였다.
마지막으로 테라 헤르츠 분광기법을 가스 하이드레이트에 적용시켜, 새로운 분광 분석법을 도입한 연구를 진행하였다. 테라 헤르츠 분광기법을 이용하여 가스 하이드레이트의 동역학적 거동을 온도에 따라 관찰하고, 분석하였다.
이상으로 살펴본 클러스레이트 하이드레이트의 열역학, 분광학 및 공정적 해석 결과는 가스 하이드레이트로부터 에너지 자원을 회수하고, 클러스레이트 하이드레이트 격자 공간 내에 수소 및 메탄 등의 에너지를 저장할 수 있는 에너지 및 환경 시스템으로 가스 하이드레이트를 응용하기 위한 중요한 자료가 될 것이다.
