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Coupled transport and kinetics in the mixing region of a hydrocarbon reformer = 탄화수소 개질기 혼합 영역에서의 열유동 및 화학반응동역학 현상에 대한 연구
서명 / 저자 Coupled transport and kinetics in the mixing region of a hydrocarbon reformer = 탄화수소 개질기 혼합 영역에서의 열유동 및 화학반응동역학 현상에 대한 연구 / Sun-Young Kim.
저자명 Kim, Sun-Young ; 김선영
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2013].
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Reformed liquid hydrocarbon fuels provide high energy densities for mobile power applications, such as solid-oxide fuel cells in auxiliary power units. However, numerous challenges exist in developing compact high-performance reformers. Mixture preparation prior to reaction on a reforming catalyst is certainly one im-portant challenge, as incomplete mixing with air can cause unacceptable temperature overshoots in the cata-lyst due to over-oxidation, and/or deleterious deposit formation. There is a high potential for ethylene pro-duction from gas-phase reactions in the mixing region: ethylene is known as a potential precursor. Ex-perimental and numerical studies on mixture preparation for hydrocarbon reforming have shown that the conditions in the mixing region play a critical role in the hydrocarbon reforming process. However, none of these studies provide a coherent explanation of the reported results. Consequently, a coupled transport-kinetics model was developed and simulated in this work to analyze the phenomena in the mixing region. Isolated kinetics and fluid dynamics studies were conducted prior to performing the coupled transport-kinetics calculations in order to describe the separate phenomena. The isolated kinetic study provided essential information on the temperature and residence time operating window needed to suppress substantial ethylene production. A reaction mechanism for n-alkanes that was developed by Lawrence Livermore National Laboratory was chosen. The fuel conversion and ethylene production rates are major concerns; thus, two parameters were used to quantify the ethylene production and the overall fuel conversion: the time required for 5% fuel consumption (\tau_5%) and the time required for the ethylene concentration to reach 0.1 mol% (\tau_t). The most important prediction was the unusual NTC behavior of hydrocarbon oxidation. The presence of the NTC region suggests that one way of minimizing undesirable gas-phase reactions is through mixing at relatively high temperatures (~550 \,^{\circ}\mathrc{C}C). Mixing at lower temperatures (400-500 \,^{\circ}\mathrc{C}C) or even higher temperatures (> 600 \,^{\circ}\mathrc{C}C) results in substantially more undesirable reactions, as predicted by the calculations. The predictions showed that the reactivity of a range of liquid alkanes was such that a substantial fraction of the reacted fuel could be converted to ethylene, a potential deposit precursor. The calculations also showed that under optimum reaction conditions, the time window for mixing was at best 100 ~ 200 ms. An isolated fluid dynamics study was performed by developing a fluid flow model using commercial software. A converging-diverging nozzle was used in this work, being the simplest and most primitive mixing device available. A mixture of fuel and steam vapor was supplied in the axial direction while air was intro-duced through a side wall and added to the fuel-steam mixture before entering the nozzle. Turbulence was the most important characteristic of the fluid flow and was validated by measurements from acetone laser induced fluorescence experiments. From the turbulence models for steady-state analysis available in the literature, the most popular k-ε model and the most sophisticated Reynolds stress model were studied: both models suitably described turbulence under the given conditions, but the k-ε model required substantially less computation time and was consequently applied to the coupled transport-kinetics model. The selected mixer design was parameterized by three geometric parameters: the introduction length, the nozzle diameter, and the air injection angle. The mixing performance for each design was evaluated by the coefficient of variation of the surrogate fuel concentration at the catalyst entrance. The impact of each parameter was investigated, showing that the nozzle diameter had the most substantial impact. The most and least efficient designs were selected and applied to the coupled transport-kinetics calculations to observe the impact of mixing. Finally, the coupled transport-kinetics calculations were performed for propane and n-heptane surro-gates. The results of the coupled simulations showed that propane apparently generated no ethylene due to its low reactivity in the gas-phase. However, n-heptane had a substantial potential to produce ethylene at low temperatures. There was valid ethylene yield in the temperature range below or above the NTC region, but the chemistry was different for each range. At low temperatures, peroxy chemistry is was dominant and ethylene is produced overall by fast and highly exothermic reactions. Because the reactions involved are fast, the low temperature regime was included in a limited mixing region at high Da. Efficient mixing with the air stream potentially stimulates reactions; thus, the impact of mixing was reflected in a decrease in the threshold resi-dence time. Therefore, mixing should be suppressed to prevent ethylene production in the low temperature region. In the temperature range above the NTC region, ethylene is primarily generated by alkyl radical decomposition. Therefore, an efficient mixing of reactants suppressed the reaction and the ethylene yield. The overall reactions are relatively slow; thus, the impact of mixing was negligible at high temperatures. Although the impact of mixing is expected to produce variations in the fuel conversion and ethylene production, the coupled transport-kinetics calculations were dominated by the reaction kinetics. Therefore, the temperature and threshold residence time windows obtained from the isolated kinetics can serve as a quantita-tive guide for optimizing design operating conditions in the mixing region.

최근 들어 고체산화물연료전지 시스템은 수송기관을 위한 보조동력장치로 관심을 받고 있다. 고체산화물연료전지 구동을 위해 수소 (및 일산화탄소)를 공급해야 하는데, 에너지밀도가 높은 액체연료를 개질해 수소를 생산하는 것이 가장 현실적인 방법이다. 수소 생산을 위해 액체연료 개질기를 개발함에 있어, 개질 촉매 전단에서 반응물을 적절하게 혼합해 촉매에 공급하는 것은 전체 개질기의 성능을 좌우할 만큼 중요한 문제다. 반응물이 적절하게 혼합되지 않을 경우, 산소농도가 높은 영역에서는 자연발화의 위험성이 있고 연료농도가 높은 영역에서는 열분해 반응으로 인해 에틸렌과 같은 탄소침적의 전구체가 생성되기 때문이다. 이로 인해 급격한 온도 상승으로 개질 촉매가 녹거나, 에틸렌과 같은 탄소침적의 전구체로 인해 촉매 표면에 심각한 탄소침적이 일어나는 것이 실험으로 관찰된 바 있다. 따라서 액체연료 개질기를 위한 혼합 영역 설계가 중요하다. 이러한 연구는 2000년대 이후 이를 위한 연구가 몇몇 연구자들에 의해 수행되어왔으나, 시행착오의 결과를 나열하는데 그쳤다. 심지어 상반되는 실험결과도 있으나, 현재까지의 연구결과로는 여러 실험결과의 연관성을 설명할 수 없다. 혼합 영역에서의 현상은 물질의 분포와 가스상 반응 사이 상호작용이 큰 것으로 나타나고 있어, 본 연구에서는 열유동 및 화학반응동역학 현상에 대해 수치해석을 통해 고찰하고 분석했다. 열유동 및 화학반응동역학 현상의 상호작용을 모사하기 앞서, 혼합 영역에서 각 현상의 특징에 대해 고찰하였다. 화학반응동역학 면에서 다양한 노말 알칸의 가스상 반응 특성을 고찰해 본 결과, 혼합 영역에서 화학반응동역학의 가장 큰 특징은 NTC (Negative Temperature Coefficient) 현상이었다. 이는 일정 온도구간에서 온도가 상승할수록 반응속도가 느려지는 현상인데, 탄화수소 산화반응에서 보이는 독특한 현상이다. 일반적으로 온도가 낮을수록 반응속도가 느려지는 것으로 알려져, 액체연료 개질을 위한 반응물을 혼합함에 있어 최대한 낮은 온도에서 반응물을 혼합하는 것이 가스상 반응을 가장 억제할 수 있을 것으로 여겼다. 그러나 NTC 현상으로 인해 본 연구결과에 따르면 약 550도 근방에서 반응물을 혼합할 때 가스상 반응을 가장 억제할 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 혼합영역에서 반응물이 혼합특성에 대해 모사하기 위해 열유동 수치해석 모델을 개발하고 검증하였다. 그 결과 혼합영역의 형상에 따라 반응물의 혼합도가 크게 변하였고, 혼합도의 차이가 큰 두 형상을 도출해낼 수 있었다. 앞에서 개발한 수치해석모델에 혼합 영역에서의 가스상 반응 기구를 적용해, 혼합 영역에서의 열유동과 화학반응동역학을 동시에 모사할 수 있는 수치해석모델을 개발하였다. 노말 헵탄을 이용해 혼합 영역에서의 현상을 고찰해 본 결과, 포괄적인 현상은 화학반응동역학에 의해 가장 큰 영향을 받았다. 이에 가스상반응에 의한 에틸렌 생성과 연료 전환이 입구온도가 550도 근방일 때 최소가 되는 NTC 현상을 보였다. 에틸렌 생성은 온도가 NTC 영역 이하일 때와 이상일 때 비교적 높았는데, 각 온도영역에서 에틸렌이 생성되는 화학반응 경로가 달랐다. 온도가 NTC 영역 이하일 때, 에틸렌은 산화반응에 의해 비교적 빠른 속도로 생성되었다. 반면, 온도가 NTC 영역 이상일 때 산화반응보다 분해반응에 의해 비교적 느린 속도로 생성되었다. 따라서 온도가 NTC 영역 이하일 때 반응물의 혼합도가 좋아질수록 에틸렌 생성이 증가하였고, 온도가 NTC 영역 이상일 때는 혼합도가 좋아질수록 에틸렌 생성이 감소하였다. 또한 NTC 영역 이하일 때 가스상 반응 속도가 빨라 NTC 영역 이상일 때에 비해서 반응물의 혼합에 의한 영향이 더 컸다. 지금까지 일반적으로 연구자들이 믿어오던 바는, 액체연료 개질을 위해 반응물을 혼합할 때 최대한 낮은 온도에서, 최대한 균일하게 혼합할 때 에틸렌의 생성이 최소가 된다는 것이었다. 그러나 본 연구 결과에 따르면 혼합온도는 약 550도 근방이 가장 적절한 것으로 나타났고, NTC 영역 이하에서는 반응물의 혼합도가 향상될수록 에틸렌 생성이 증가할 수 있음을 발견하였다. 또한 기존 연구결과에서 나타난 상반된 실험결과는 혼합영역 온도에 의한 차이였음을 밝혀내었다. 본 연구 결과는 액체연료 개질기 혼합 영역에서의 열유동 및 화학반응동역학 현상에 대해 체계적으로 밝히고 고찰한 최초의 연구 결과이며, 향후 개질기를 위한 혼합 영역을 설계할 때 체계적인 접근을 가능하게 하는 데 기여하였다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DME 13028
형태사항 xii, 147 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 김선영
지도교수의 영문표기 : Joong-Myeon Bae
지도교수의 한글표기 : 배중면
수록잡지명 : "Investigation of gas-phase reactions in the mixing region for hydrocarbon autothermal reforming applications". International Journal of Hydrogen Energy, v.37.no.9, pp.7545-7553(2012)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 기계공학전공,
서지주기 References : p. 130-140
주제 Reformer
Mixing
Coupled transport and kinetics
Gas-phase reactions
Ethylene
NTC behavior
Deposits
개질기
혼합
열유동 및 화학반응동역학
가스상 반응
에틸렌
NTC 현상
탄소침적
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