Semiconducting oxide-based materials are fundamental to the development of smart and functional materials, devices, and systems. In general, the oxide-based materials have two unique structural features: mixed cation valences and an adjustable oxygen deficiency, which are the bases for creating and tuning many novel materials’ properties, from electric, chemical, and optical to magnetic. The synthesis of functional oxide-based materials with a controlled structure and morphology are critical for scientific and technological applications. Among the various oxide-based materials, ZnO has been studied extensively owing to its wide direct bandgap of 3.37 eV, large exciton binding energy of 60 meV at room temperature, and high transparency in the visible region. In particular, low-dimensional ZnO nanostructures such as nanowires, nanobelts, nanorings, nanowalls, etc, have attracted a great deal of interest for development of advanced nano-scale photonic and electronic devices due to their unique optical and electrical properties compared to those of ZnO bulk and thin film materials. The nanowall structures are especially advantageous in chemical and photonic sensing devices because of its superior surface-to-volume ratio and easy device fabrication. Since the initial report on ZnO nanowalls by Ng et al., vertically arrayed nanowall structures have been employed for the development of gas sensor and light-emitting diode applications. Additionally, integration process for device fabrication is relatively simple for nanowall arrays compared to nanowire structures, due to their two-dimensional morphology. However, synthesis of nanowall structures has narrow growth window and low reproducibility, which have limited their use in realization of assembled devices for mass production. Therefore, it is vital to understand and control the growth evolution of nanowall structures and find a convenient and suitable method of fabricating them with high reproducibility. A detailed survey of corresponding research results suggests that the main factors that must be considered in the growth of nanowall structures are growth temperature, substrate, and growth method. Most studies on the synthesis of nanowalls used high temperatures between melting (419.58 °C) and boiling point (907.15 °C) of Zn. Shi et al. and Zhang et al. demonstrated that random lateral growth of ZnO nanowall structures involves the in-plane random motion of Zn clusters on the surface of GaN/sapphire between temperatures of 500 and 900 °C and on Zn nanoparticles at temperatures above 800 °C, respectively. Up to now, the substrates employed for growth of ZnO nanowalls were limited to GaN/sapphire, sapphire, and ZnO homo-buffer layers on Si substrates, and this implies that the use of substrates inducing epitaxial growth is crucial for growth of nanowalls. However, this limitation prevents the use of cost-effective conductive substrates and represents a barrier to formation of three-dimensional architecture. Considering the need for in-plane random motion of the Zn clusters on the substrate surfaces, high temperature methods, such as thermal evaporation and metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), are suitable for fabrication of vertically arrayed nanowall structures. However, metal catalysts employed in thermal evaporation create non-radiative recombination centers and degrade the optical quality of the nanowalls. Meanwhile, MOCVD allows nanostructures to be formed in vapor-solid mode using only vapor type precursors. To synthesize nanowall structures on conductive substrates with different crystal structures and a large lattice mismatch, high temperature growth and non-catalyst methods which induce the in-plane random motion of deposited atoms are the techniques of choice.
The structural transition from MgZnO nanowires to ultrathin nanowalls, and evolution of MgZnO nanowalls grown on Si substrates by MOCVD have been reported. By this study, we reported a simple method of controlling the growth mode from vertically arrayed MgZnO nanowires to nanowalls through the in-plane random motion of the seed crystals formed by surface phase separation with an appropriate Mg flow at high temperatures. After passing the critical time, in-plane motion of Zn-rich seeds on the amorphous MgO layers at high temperatures leads to formation of crystal networks and, finally, nanowall structures. Based on the microstructural characterizations and chemical analysis, we propose a model to explain the growth evolution of MgZnO nanowalls on Si substrates.
The microstructural characterizations and growth mechanism of MgZnO nanowalls grown on GaAs substrates by MOCVD at 500 ºC through Mg incorporation. After the formation of self-formed ~5 nm-thick MgGa2O4 interlayers with reduced lattice mismatch with MgZnO seed crystals, the MgZnO seed crystals were formed into polycrystalline films with a pyramidal shape. With increasing growth time, these seed crystals showed a structural transition to 1D nanowires. At the same time, the nanowalls were grown along the grain boundaries by the random motion of adatoms at high temperatures because grain boundaries are thermodynamically activated sites for the saturation and precipitation of adatoms. The synthesized nanowalls exhibited high crystallinity without structural defects. Based on the microstructural characterization of the synthesized nanowalls, growth mechanism for MgZnO nanowall structures on GaAs substrates is proposed.
The facile method of morphological control of MgZnO nanostructures grown on GaAs substrates by MOCVD and microstructural characterizations of resulting nanostructures depending on the growth temperature were investigated. As growth temperature increased, the morphology of MgZnO nanostructures changed from one-dimensional nanowires to pseudo-one-dimensional nanowalls, and finally formed three-dimensional pyramid-shaped structures. In addition, based on the results of Raman and PL measurements, optical properties of the synthesized nanostructures depending on their morphological features are discussed.
The microstructural characterization and formation mechanism of 21° top facets of ZnO-based nanowall structures were investigated. Previously reported ZnO-based nanowall structures by many other research groups have {11-20} planes as major planes and top facets with specific angle in common irrespective of growth techniques and growth conditions. The nanowalls existed between two adjacent nanowires with c-axis preferred orientation, and the atoms at the junction of the nanowalls and nanowires perfectly coincided with each other at an atomic level without any defects. The top facets of nanowalls show periodically stepped surface and were identified as {01-15} planes which vertical to {11-20} major planes. On the basis of microstructural characterization of the synthesized ZnO-based nanowall structures, formation mechanism and atomic structure model of the 21° top facets for nanowall structures were proposed.
기능성 소재, 스마트 소자 및 시스템 개발을 위해서는 전도성 산화물 기반 소재에 대한 연구가 필수적이며 이들 전도성 산화물 기반 소재의 보다 폭넓은 응용을 위해서는 목적에 따라 소재의 형태 및 구조를 제어할 수 있는 성장 기술이 확보되어야 한다. 다양한 산화물 소재 중에서 ZnO는 3.37 eV의 직접천이형 밴드갭과 상온에서 60 meV의 큰 엑시톤 결합 에너지를 가지고 있을 뿐만 아니라 가시광 영역에서 투명하고 전기적 물성이 우수하여 이를 활용하기 위한 연구가 널리 진행되고 있다. 또한 나노와이어, 나노벨트, 나노링, 나노월 등과 같은 저차원 ZnO 나노구조는 2차원 형태의 ZnO 박막에 비해 광학적, 전기적 물성이 우수하여 나노 스케일의 광전 소자 및 전기 소자로의 응용이 유리하다. 특히 나노월 구조는 아주 높은 표면적 대 부피비를 가지고 있어 가스 센서 또는 광 센서로의 응용이 용이할 뿐만 아니라 구조적 특성상 소자 제작도 용이하다. 지난 2003년, Hou Tee Ng 연구팀 (NASA)이 수직 배향된 ZnO 나노월 구조를 세계 최초로 발표하여 가스 센서 및 발광 다이오드로의 응용 가능성을 제시한 이후, ZnO 기반 나노월 구조의 성장에 대한 많은 연구가 진행되었으나 제한된 성장 조건과 낮은 성장 재현성으로 인해 소자 제작을 위한 대량 생산이 어려운 실정이다. 따라서, 제한된 성장 조건을 극복하고 높은 성장 재현성을 가지는 성장 조건을 확보하기 위해서는 성장 조건에 따른 나노월 구조의 성장 메커니즘의 이해가 필수적이다. 기존에 발표된 ZnO 기반 나노월 구조에 관한 연구에 의해 나노월 구조의 성장에 가장 큰 영향을 미치는 요인은 성장 온도, 기판, 성장 방법인 것으로 밝혀졌다. 지금까지 발표된 대부분의 나노월 구조는 Zn의 녹는 점 (419.58 °C)과 끓는 점 (907.15 °C) 사이의 높은 온도에서 성장이 이루어졌으며, 이러한 높은 성장 온도 하에서 기판 또는 버퍼 층의 표면에서의 Zn 원자의 in-plane 상에서의 무질서한 이동에 의해 나노월 구조가 성장되는 것으로 알려져 있다. 지금까지 ZnO 기반 나노월 구조의 성장을 위해 사용된 기판은 Al2O3, GaN/Al2O3, ZnO/Si 등이 있으나, Al2O3와 같은 절연성 기판의 사용이나 버퍼 층의 삽입은 소자 제작 공정을 복잡하게 하거나 나노월 구조의 성장 공정을 늘리게 되어 효율적이지 못하다. 또한, 나노월 구조의 성장을 위해서는 Zn 원자의 in-plane 상에서의 무질서한 이동이 필수적이며 이를 위해 열 증착법이나 유기 금속 화학 증착법 (MOCVD)이 많이 채택되었다. 그러나 기판에 수직 배향된 ZnO 기반 나노월 구조를 성장하기 위해 사용된 금속 촉매는 나노월 구조를 소자로 제작하였을 경우, 비방사 재결합 센터 (non-radiative recombination center)로 작용하여 소자의 성능을 저하시키는 요인이 된다. 따라서, 금속 촉매의 사용이나 인위적인 버퍼 층의 삽입 없이 ZnO에 대해 큰 격자 불일치를 보이는 기판 위에 수직 배향된 나노월 구조를 성장하는 기술의 확립과 함께 보다 폭넓은 응용을 위하여 성장된 나노월 구조의 극미세구조적 특성을 이해하고 이들의 성장 메커니즘을 규명하는 연구가 요구된다.
본 연구에서는 나노월의 구조적 특징을 활용하여 나노월 구조가 채택된 가스 센서 또는 발광 다이오드를 개발하기 위하여 대표적인 상용화된 전도성 기판인 Si와 GaAs 에 금속 촉매의 사용 및 인위적인 버퍼 층의 삽입 없이 MOCVD를 이용하여 ZnO 기반 나노월 구조를 성장하였으며, ZnO의 밴드갭을 조절하기 위하여 소량의 Mg을 도핑하였다. 전도성 기판인 Si 및 GaAs 기판에 성장된 MgZnO 나노월 구조를 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM)을 이용하여 원자 수준에서 극미세구조적 특성을 분석하고, 성장 조건 및 기판에 따른 성장 메커니즘을 제시하였다. 또한 본 연구를 통해 성장된 MgZnO 나노월 구조를 기반으로 하는 가스 센서 및 발광 다이오드로의 응용 가능성을 제시하기 위하여 가스 센서를 제작하였으며, 동시에 광학적 특성을 분석하였다.
먼저, 성장 챔버로 유입되는 Mg의 유량 및 성장 온도의 변화가 Si 기판 위에 성장된MgZnO 나노구조의 형상 및 미세구조적 특성에 미치는 영향에 대해 고분해능 투과전자현미경을 이용하여 연구하였다. 성장 챔버로 유입되는 Mg의 유량이 1.40 μmol/min일 때는 나노와이어 구조로 성장되었으며, Mg의 유량이 0.71 μmol/min일 때는 나노월 구조로 성장되었다. XRD 극점도 측정 결과, Si 기판에 성장된 MgZnO 나노월 구조는 c-축 우선 배향성을 가지고 in-plane 상에서 무작위로 존재하는 것으로 확인되었다. 고분해능 투과전자현미경 관찰 결과, Si 기판 위에는 비정질 층이 존재하는 것을 확인하였으며, 이 층은 EDS를 이용한 화학적 특성 분석 결과, 비정질 MgO 층인 것으로 확인되었다. 또한, 이 비정질 MgO 층 위에서는 Mg의 함량에 따라 자발적인 표면 상분리가 발생하여 상대적으로 Mg가 풍부한 영역에서는 비정질 MgZnO, 상대적으로 Zn가 풍부한 영역에서는 결정질 MgZnO가 형성되었다. 최종적으로는 결정질 MgZnO가 seed로 작용하여 나노구조의 성장이 시작되었으며, 이들 seed로부터 나노와이어가 형성되었다. 또한, Zn의 녹는 점 이상인 본 성장 조건 (500 °C)에서 MgZnO seed로부터 Zn 클러스터들이 [112(_)0] 방향으로 in-plane 이동을 보였으며, 이로부터 {112(_)0} 면을 주된 면으로 가지는 MgZnO 나노월 구조가 형성되었다. 이렇게 성장된 나노월 구조는 적층 결함이나 전위가 없는 아주 고품질의 결정질이며, 우수한 결정성과 넓은 표면적으로 인해 우수한 가스 센싱 물성을 보이는 것으로 나타났다.
다음으로, MOCVD를 이용하여 전도성 GaAs 기판 위에 MgZnO 나노월 구조를 성장하고 고분해능 투과전자현미경을 이용하여 극미세구조적 특성을 분석하고 GaAs 위에서 MgZnO 나노월 구조가 성장하는 메커니즘을 세계 최초로 규명하였다. 투과 전자현미경 관찰 결과, 성장이 시작된 후 5분이 경과할 때 까지는 아무런 구조물이 형성되지 않고 오히려 기판에 작은 홈 (dimple)들이 형성되는 것으로 나타났다. 이 홈들은 GaAs 중 낮은 승화 온도 (603 °C)를 가지는 As 원자가 기판으로부터 우선적으로 탈착 되고 이어서 Ga 원자기 탈착 되어 형성된 것이며, 성장이 지속됨에 따라 이 홈들은 기판과 결정 구조가 비슷한 MgAs4로 채워지는 것을 확인하였다. 기판에 존재하는 홈들이 MgAs4로 채워진 후, 기판의 표면에는 열역학적으로 선호되는 반응에 의해 약 5 nm 두께의 MgGa2O4 층이 자발적으로 형성되었으며, 이 MgGa2O4 층은 향후 MgZnO 나노월 구조의 성장에 있어 버퍼 층 역할을 하는 것으로 확인되었다. Mg의 도핑으로 인해 자발적으로 형성된 MgGa2O4 층 위에 MgZnO seed가 국부적으로 형성되었으며, 성장이 지속됨에 따라 seed와 seed가 만나게 되어 기존에는 존재하지 않았던 결정립들이 새롭게 형성되었다. 이들 결정립들은 핵생성에 있어 열역학적으로 선호되는 영역이며, seed 위에서 무작위로 움직이고 있던 Zn 원자들이 seed와 seed가 만나 형성된 결정립에 우선적으로 trap 되어 {11-20} 면을 주된 면으로 가지는 MgZnO 나노월 구조가 형성되는 것을 규명하였다.
다음으로, MgZnO 나노구조가 Si 및 GaAs 기판 위에서 성장될 때 성장 온도가 나노구조의 형태 및 차원에 미치는 영향을 규명하였다. 연구 결과, 성장 온도가 480 °C일 때는 1차원 나노와이어 구조로 성장하였으며, 500 °C일 때는 나노월 구조, 520 °C일 때는 3차원 나노 피라미드 구조로 성장되었다. 본 연구를 통해 tip의 직경이 수 nm로 아주 가늘고 긴 고밀도의 c-축 우선 배향성을 가지는 나노와이어를 성장할 수 있게 되었으며, 성장 챔버로 유입되는 Mg의 유량의 조절 없이 단순히 성장 온도를 조절하는 것만으로도 전도성 기판 위에서 형태 및 차원이 제어된 MgZnO 나노구조를 성장하는 기술을 확립하였다. 또한, 본 연구를 통해 성장된 다양한 형태의 MgZnO 나노구조를 기반으로 하는 발광 소자로의 응용을 위해 광학적 특성을 분석한 결과, 1차원 나노와이어 구조에서 3차원 나노 피라미드 구조로 성장 온도에 의해 형태가 달라짐에 따라 광학적 특성에서 청색 이동 현상 (blue shift)이 관찰되었는데 이는 상대적으로 높은 성장 온도에서의 성장으로 인해 재료 내부에 응력이 형성되었기 때문인 것으로 여겨진다. 차원 및 형태가 제어된 다양한 형태의 MgZnO 나노구조 중 나노월 구조의 광학적 특성이 가장 우수한 것으로 나타났으며, 이는 앞서 언급하였듯이 나노월 구조의 결정성이 다른 형태의 나노구조에 비해 아주 우수하기 때문이며 발광 소자로 응용할 수 있음을 확인하였다.
마지막으로, ZnO 기반 나노월 구조의 21° top facet에 대해 연구하였다. 지금까지 발표된 모든 ZnO 기반 나노월 구조는 성장 온도를 포함한 성장 조건, 기판, 성장 방법에 상관 없이 공통적으로 나노월의 (0001) 면에 대해 21° 정도 기울어진 top facet을 형성하는 것으로 나타났다. 이와 같이 성장 조건 및 성장 방법에 상관 없이 공통적으로 발현되는 ZnO 기반 나노월 구조의 21° top facet의 형성 원인을 규명하기 위하여 고분해능 투과전자현미경을 이용하여 나노월 구조를 원자 수준에서 관찰하여 극미세구조적 특성을 분석하였다. 고분해능 투과전자현미경 관찰 결과, ZnO 기반 나노월 구조의 21° top facet은 (0001) 면에 대해 20.3°의 각도 관계를 가지는 {01-15} 면인 것으로 확인되었으며, 이 {01-15} 면은 비극성 면인 {01-10} 면과 극성 면인 (0001) 면의 주기적인 반복으로 이루어진 것을 확인하였다. {01-15} 면은 비극성 면인 {01-10} 면과 극성 면인 (0001) 면이 서로 인접해 있기 때문에 (0001) 면의 극성이 비극성 면인 {01-10} 면에 의해 최소화 되어 아주 작은 크기의 극성을 가지게 되며, 그 결과 나노월 내부의 쌍극자 모멘트 (dipole moment)가 최소화 되어 정전기적 에너지 (electrostatic energy) 및 전체 시스템 에너지가 최소화 된다. 따라서, ZnO 기반 나노월 구조의 {01-15} 면은 나노월 구조의 전체 시스템 에너지를 최소화 하기 위해 발현됨을 규명하였다.
