Under low temperature and high pressure condition, various low molecular weight gas molecules like methane react with water, then clathrate hydrate is made. Clathrate hydrates called gas hydrates have some structures, sI, sII, sH etc. ‘Host’ water molecules make cage and then ‘guest’ gas molecules are entrapped. Gas hydrate is expected to replace petroleum energy. Because the amount of world gas hydrate is estimated more than twice as fossil fuel’s. Gas hydrates have infinite potential as the energy source of next generation. In this stud, at first, Hexamethyleneimine, 1-methylpiperidine, 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine and 4-methylpiperidine as isomers of C6H13N were revealed as new sH clathrate hydrate forming molecules. They show fully soluble characteristics to water whereas already known sH formers such as mechylcyclohexane and 2, 2-dimethylbutane (neohexane) are immiscible or very slightly soluble to water. The L-H-V equilibrium P-T behavior of these new sH clathrate hydrates shows a tendency to shift to much milder condition than already known ones. We particularly note that 1-methylpiperidine appears to be the best for promotion. To verify the distribution of CH4 molecules and crystal structure of clathrate hydrates, 600MHz solid-state NMR, Raman spectroscopy and XRD pattern analysis were conducted. These noticeable properties of new formers are expected to open new research fields to the hydrate community and contribute to hydrate-based technological applications with high energy efficiency. At second, two types of new amine-type sII formers were suggested: pyrrolidine and piperidine. These guest compounds fail to form clathrate hydrate structures with host water, but instead have to combine with light gaseous guest molecules (methane) for enclathration. Two binary clathrate hydrates of (pyrrolidine+methane) and (piperidine+methane) were synthesized at various amine concentrations. 13C NMR and Raman analysis were done to identify the clathrate hydrate structure and guest distribution over sII-S and sII-L cages. XRD was also used to find the exact structure and corresponding cell parameters. At a dilute pyrrolidine concentration of less than 5.56 mol%, the tuning phenomenon is observed such that methane molecules surprisingly occupy sII-L cages. At the critical guest concentration of about 0.1 mol%, the cage occupancy ratio reaches the maximum of approximately 0.5. At very dilute guest concentration below 0.1 mol%, the methane molecules fail to occupy large cages on account of their rarefied distribution in the network. Direct-release experiments were performed to determine the actual guest compositions in the clathrate hydrate phases. Finally, the clathrate hydrate phase equilibria of (pyrrolidine+methane) and (piperidine+methane) was measured. At third, Diethylamine and n-propylamine known as semi-clathrate hydrates forming compound act as large cage occupying molecules with the help of CH4. Transition of crystalline compound was induced by help gas. The diethylamine/8.67H2O semi-clathrate hydrates (orthorhombic Pbcn) were changed to sH type (hexagonal P6/mmm) true clathrate hydrates. The n-propylamine/6.5H2O semi-clathrate hydrates (Monoclinic P21/n) turned to sII clathrate hydrates (cubic Fd3m). The irregularly distorted voids in semi-clathrate hydrate phases were transformed to conventional void type in gas hydrate phases. Different shape of large voids in semi-clathrate hydrates changed to typical shape of sH or sII large voids, and pentagonal dodecahedra were formed for capturing CH4 molecules. Transition pattern and organic molecular behaviour from semi-clathrate hydrate to true clathrate hydrates were analyzed with PXRD, NMR and Raman analysis. Also, their liquid-gas hydrates-vapor (L-H-V) thermodynamic equilibrium conditions were measured. At fourth, to understand the formation mechanism and transformation fundamentals occurring in deep-sea sediments, here, I, for the first time, successfully identify the kinetic preference of coexisting sI, sII and sH phases. Considering the significant change of the specific cage population as time elapses, attempted to address the following three key issues through this communication. (1) Why is sII kinetically preferred at the initial stage of formation? (2) Why is the sI kinetically retarded over the sH? (3) How does the size of large guest molecule (LGM) affect the kinetic behaviour of gas hydrate phases? These new findings are expected to contribute to the understanding of inclusion phenomena occurring in the cages of host-guest framework and structural metastability observed in deep-sea methane hydrate sediments. At last, new pattern of metastable phase occurrance in ethane hydrate was explained. The metal complex of [Co(NH3)6]3+ is introduced to C2H6 hydrate to confirm its possible inclusion in hydrogen-bonded water cages and the occurrence of metastable structure. The 13C NMR spectra of C2H6 + ([Co(NH3)6]Cl3 + 6NaOH in D2O) hydrate confirmed a new peak at 6.5 ppm matching with C2H6 in sII-L cages. The retarded appearance of metastable sII phase is due to brine rejection of the cobalt complex occurring during solution freezing. The anions of OH- and F- were found to be incorporated in the host water cage framework, providing proton-deficient sites. The ionic conductivity of the frozen [Co(NH3)6]3+ solution increased up to 20-fold after ethane hydrate formation, implying the incorporation of F- into the host lattice. A notable finding of this study is that the metastability occurs only when the cobalt complex is in the presence of anions such as OH- and F-.
가스 하이드레이트는 일반적으로 저온 고압의 환경하에서 메탄과 같은 저분자량의 가스 분자가 수소결합으로 이루어진 물분자가 만드는 동공안에 저장 됨으로써 형성되는 물질로 전 세계의 영구동토층과 심해저에 걸쳐 화석연료의 최소 2배이상이 매장되어 있는 것으로 추정되는 차세대 에너지 물질이다. 본 연구에서는 가스하이드레이트의 인공적 합성에 도움을 줄 형성인자 및 그들의 분자적 거동에 대해 분석한 결과와 거불어 에너지 디바이스로의 응용성에 대해 살펴 보고자 한다. 먼저, 물에 녹은 sH 형성 인자에 대해 보고하고 열역학적 거동에 대해 살펴보았다. sH하이드레이트는 가스 저장조건과 저장량이 우수하지만 그간의 연구로 보고된 모든 sH 형성인자는 물과의 친화력이 약해 가스 하이드레이트를 형성하는데에 있어 상당량의 부산물이 형성되었고 추가적인 에너지를 필요로하였지만 본 연구에서 보고한 물에 녹은 형성인자는 추가적인 에너지의 소모없이 가장 효과적으로 가스하이드레이트를 형성했다. 또한, 새로운 sII가스하이드레이트의 형성인자를 제시하고 그들의 분광학적 거동을 살펴보았다. `튜닝`의 개념을 도입하여 가스 저장량을 극대화 할 수 있음을 제시하였고, 기존대비 최대 150%이상의 가스가 저장될 수 있음을 확인하였다. 위에 설명한 sH, sII 가스하이드레이트 형성인자는 아민 계열 물질로 이산화탄소와의 친화력이 매우 우수하여 이산화탄소 저장미디어 혹은 이산화탄소 분리 미디어로 응용되어 질 수 있다. 이어서, 가스하이드레이트 형성 메카니즘의 키네틱스에 관한 연구를 하였다. 분광학적 분석을 통해 형성인자가 존재하는 sII, sH 하이드레이트보다 sI하이드레이트의 형성속도가 크게 느려짐을 확인하였다. 또한 구조적 이점에 따라 sII가스하이드레이트가 sH 가스 하이드레이트 보다 형성 속도가 빠른것으로 분석되었고, 이에 따라 가스하이드레이트의 세가지 구조에 따른 형성 속도는 sII>sH>sI 순으로 확인되었다. 또한 적절한 형태와 크기를 가진 형성인자의 경우 열역학적으로 안정한 sH를 배제하고 가스하이드레이트 형성 초기에 sII 메타스테이블 페이즈가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과는 심해저 천연가스 하이드레이트의 형성메카니즘의 이해에 있어 도움을 주리라 생각된다. 또한 세미-클라스레이트 하이드레이트가 메탄가스에 의해 트루-클라스레이트로 변형되는 비이상적인 상거동에 대한 연구도 병행되었다. 게스트와 호스트의 역할을 동시에 하는 물질을 포함하는 세미-클라스레이트 하이드레이트가 메탄하이드레이트로 변화됨에 따라 호스트와 게스트 분자사이에 화학적 결합이 없는 순수한 클라스레이트 하이드레이트로 변화하였고, 큰 동공을 차지하는 물질에 따라 sH 혹은 sII페이즈로 변화하였다. 세미-클라스레이트 하이드레이트가 sH 로 변화될 수 있다는 첫 보고이며 여기에 사용된 diethylamine은 주목할만한 가스하이드레이트 인히비션 효과를 보여주었고, 이는 천연가스 회수에 있어 파이프의 플러깅을 막아주는 주요 물질로 이용될 수 있을 것이다. 마지막으로 코디네이트 컴파운드에 의해 유발되는 에탄하이드레이트의 메타스태이블한 상 형성과 전이에 대해 설명하고 논문을 가름하고자 한다. 코디네이트 컴파운드의 큰 크기와 이온가는 가스하이드레이트의 상변이와 거동을 상당히 늦추고, 2주이상 지속되는 메타스테이블 페이즈를 형성하였다. 이는 순수한 가스하이드레이트가 일시적으로 이온성 하이드레이트로 변화될 수 있다는 것을 의미하고, 전기전도도의 확인을 통해 그 내용을 간접적으로 확인하였다.
