서지주요정보
Synthesis, characterization and application of linear/dendritic poly(arylene ether)s and polyimides with functional groups = 작용기를 갖는 선형 및 덴드리틱 폴리(아릴렌 에테르)와 폴리이미드의 합성, 특성 및 응용에 관한 연구
서명 / 저자 Synthesis, characterization and application of linear/dendritic poly(arylene ether)s and polyimides with functional groups = 작용기를 갖는 선형 및 덴드리틱 폴리(아릴렌 에테르)와 폴리이미드의 합성, 특성 및 응용에 관한 연구 / Hyung-Sam Choi.
저자명 Choi, Hyung-Sam ; 최형삼
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2008].
Online Access 원문보기 원문인쇄

소장정보

등록번호

8023892

소장위치/청구기호

학술문화관(문화관) 보존서고

DCH 08024

휴대폰 전송

도서상태

이용가능

대출가능

반납예정일

초록정보

Linear and dendritic poly(arylene ether)s and polyimides with functional groups were synthesized by post-modification of the polymers or direct polymerization of functionalized monomers. The synthesized polymers containing many functional groups were studied for various applications such as proton exchange membrane, nanoextractor, block copolymer assembly, template for nanoparticle and organic catalyst. New unsymmetrical diamine monomer containing both bezimidazole-ring and trifluoromethyl group, 4’,6-diamino-2’-trifluoromethyl-2-phenylbenz imidazole, was prepared and polymerized with ODPA, 6FDA, and BTDA by using one-pot synthetic method to obtain the corresponding soluble polyimides. All the rigid rod-like polyimides were soluble in polar aprotic solvents. Incorporation of trifluoromethyl groups unsymmetrically into the rigid polyimides improved their solubility without decreasing their physical properties. The polymers showed high glass transition temperature, high thermal stability, and relatively low coefficient of thermal expansion due to their rigid-rod like structure. Also, they showed low refractive indexes and low birefringence. Furthermore, the sulfopropylated polyimides have been synthesized by the ring opening reaction of 1,3-propanesultone onto the reactive N-H groups of the polyimides. Lithium salt (SO3Li+) form of the sulfopropylated polyimides was very stable, but acidic (SO3H) form of the sulfopropylated polyimides was unstable due to their weak hydrolytic stability. Proton conductivity of the synthesized ionomer was lower than that of Nafion. Poly(arylene ether)s containing triphenylamine were synthesized via nitro displacement reaction of bis(4-nitro-3-trifluoromethylphenyl)phenylamine with several diphenols. Although the monomer has an electron-donating amine group at the para position of the nitro-leaving group, the high molecular weight polymers were obtained via SNAr reaction. The polymers were soluble in common organic solvents at room temperature and showed good thermal stability. The sulfonated poly(arylene ether)s containing triphenylamine units were also prepared by post sulfonation using mild sulfonation reagent or direct polymerization of A2X and BB or BB’ type monomers. The post-sulfonation of poly(arylene ether)s was carried out with trimethylsilylchlorosulfonate. The direct polymerization of 4-[bis-(4-nitro-3-trifluoromethylphenyl)amino]benzene sufonate (A2X monomer) and bisphenol-A (BB monomer) at 180 oC in DMSO with potassium carbonate as a base gave a sulfonated homopolymer (SP1). Sulfonated random copolymers (SP2, SP3, and SP4) were also obtained using 4,4’-(9-fluorenylidene)diphenol, 3,5-dihydroxy benzoic acid and 3,3’??disulfonate-4,4’-dichlorophenyl sulfone as comonomers (BB’ monomer). The synthesized sulfonated poly(arylene ether)s containing triphenylamine groups showed better thermal stability than Nafion117, and the proton conductivity of SP4 membrane films reached 10-2 S/cm at 100 oC. Sulfonated multiblock copoly(arylene ether sulfone)s were synthesized by using AB (4-fluoro-4’-hydroxydiphenyl sulfone), AA (5,5’-sulfonyl-bis(2-fluorobezenesulfonate)) and BB (4,4’-Isopropylidenediphenol, 4,4’-biphenol and 4,4’-(9-fluorenylidene)-diphenol) type monomers via two stages poly condensation in one pot. The proton conductivities of the sulfonated multiblock copolymers were higher than those of the sulfonated random copolymers at the same IEC value due to their different phase separation behavior in the membrane films. Membrane films obtained from MI2 and MB showed proton conductivity above 10-2 S/cm which may meet the conductivity requirement for high performance fuel cell PEM. Poly(arylene ether sulfone)-b-functionalized poly(arylene ether sulfone) copolymers were synthesized from the functionalized monomer (5,5’-sulfonyl-bis(2-fluorobezenesulfonate) and 3,5-dihydroxy-benzoic acid) by step polymerization via SNAr reaction. The block copolymers formed micelle-like aggregates with spherical geometry such as LCMs (Large compound micelles) and vesicles that have been identified with SEM and TEM. The spherical micelle consists of a core formed by association of the insoluble block and a spherical corona shell formed by the soluble block. The micelle-like aggregates with pH responsive properties were utilized as a template for CdS nanoparticles. Unimolecular dendritic reverse micelle with carboxylic acid groups in the core and long chain alkyl groups as outer shell was prepared by polycondesation of 3,5-dihydroxy-benzoic acid (A2X monomer) and 1,3,5-tris(4-fluorobenzoyl)benzene (B3 monomer) followed by modification of dodecyl phenol. This amphiphilic hyperbranched poly(arylene ether) behaved not only as a unimolecular micelle but also as a nanocarrier for cationic guest molecules. Unimolecular dendritic reverse micelle with sulfonic acid groups was also prepared by polycondensation of 5,5’-sulfonyl-bis(2-fluorobenzenesulfonate) (A2X2 monomer) and 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane (B3 monomer) followed by modification of dodecyl phenol. This micelle can act as a template for CdS quantum dots because of its sulfonic acid groups in the core. The polymer was utilized as catalyst in the esterification reaction of carboxylic acid and alcohol. It showed better activity than well known acidic catalyst such as HfCl4(THF)2 and p-TSA.

합성된 고분자에 작용기를 도입하거나 작용기를 가진 단량체를 직접중합하여 작용기를 함유하는 선형 및 덴드리틱 고분자를 합성하였다. 합성된 다양한 구조의 작용기가 포함된 고분자를 사용하여 양성자 교환막, 나노캡슐, 블록 공중합체의 자기조립, 나노입자의 지지체, 유기 촉매등 다양한 분야에 대한 특성을 조사하였다. 벤즈이미다졸과 트리플루오로메틸기를 함유하는 비대칭 구조의 다이아민 단량체인 6,4’-다이아미노-2’-트리플루오로메틸-2-페닐벤즈이미다졸을 합성 하였으며, 이들을 여러 방향족 카르복실산 무수물들과 반응한 후 용액 이미드화 방법을 사용하여 용해도가 좋고 우수한 내열성을 보이는 폴리이미드들을 얻었다. 제조된 폴리이미드의 N-H 그룹에 알킬술폰산을 도입하여 양성자 교환막에 응용하고자 하였으나 강한 산성조건에서의 안정성이 떨어져 좋은 효율을 보이지 못하였다. 트리페닐아민을 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자를 비스(4-나이트로-3-트리플루오로메틸페닐)페닐아민 단량체를 사용하여 친핵성 방향족 치환반응으로 합성하였다. 비록 단량체의 파라 위치에 전자 주게인 트리페닐아민기를 가지고 있었지만 나이트로기의 오르토 위치에 강력한 전자 끌게인 트리플루오로메틸기의 영향으로 높은 분자량의 고분자 합성이 가능하였다. 제조된 폴리(아릴렌 에테르)은 주쇄에 전자가 풍부한 아민 그룹을 포함하고 있어 비교적 마일드한 방법으로 부반응 없이 술폰산을 트리페닐아민의 파라위치에 치환할 수 있었다. 뿐 만 아니라 작용기를 갖는 단량체인 4-[비스-(4-나이트로-3-트리플루오로메틸페닐)아미노] 벤젠 술포네이트를 사용하여 직접중합법으로 트리페닐아민을 포함하는 술포네이트된 폴리(아릴렌 에테르)를 합성하였다. 제조된 술포네이트된 고분자는 주쇄내의 트리플루오로메틸기로 인해 물에 대한 필름의 팽창비율이 대체적으로 낮았으며 양성자 교환막으로 대표적으로 쓰이는 나피온보다 좋은 내열성을 보였다. 특히 술폰산의 함유량이 많은 SP4의 경우 나피온과 유사한 양성자 전도도를 나타내었다. 세가지 형태의 단량체 (A-B: 4-플루오로-4’하이드록시 다이페닐 술폰, A-A: 5,5’-술포닐-비스(2-플루오로벤젠술포네이트), B-B: 4,4’-이소프로필리덴다이페놀, 4,4’-바이페놀, 4,4’-(9-플루오르닐리덴)-다이페놀)를 각각 사용하여 술폰화 정도를 조절하며 한 반응 용기내에 두단계에 걸친 직접중합 방법으로 술포네이트된 멀티블록 공중합체를 합성하였다. 제조된 술포네이트된 고분자는 우수한 내열성을 보이며 소수성을 띠는 블록과 친수성을 띠는 블록이 규칙적으로 배열되어 있기 때문에 효율적인 상분리 현상으로 인하여 랜덤 공중합체에 비하여 높은 양성자 전도도를 나타내었다. 특히 MB의 경우 나피온을 능가하는 양성자 전도도를 나타내었다. 폴리(아릴렌 에테르)-b-작용기를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)의 구조를 가지는 다이블록공중합체를 친핵성 방향족 치환 반응을 통해 합성하였다. 제조된 고분자는 수용액상에서 둥근미셸 형태의 나노구조체가 형성됨을 SEM과 TEM으로 확인 할 수 있었으며 수용액의 pH가 변함에 따라 나노구조체의 형태가 변형됨을 관측 할 수 있었다. 더 나아가 형성된 나노구조체는 금속나노입자의 지지체로 응용이 가능하였다. 블록공중합체 미셸 뿐 아니라 작용기를 포함하는 단분자 미셸을 합성하였다. 먼저 작용기를 가지는 단량체 (3,5-다이하이드록시 벤조산, 5,5’-술포닐-비스(2-플루오로벤젠 술포네이트))를 사용하여 A2X+B3 또는 A2X2+B3 방법으로 친핵성 방향족 치환 반응을 이용하여 두가지 작용기를 가지는 하이퍼브랜치 고분자를 제조한 후 말단그룹을 소수성을 띠는 도데실 페놀로 치환하여 양쪽성을 띠는 단분자 미셸을 최종 합성하였다. 제조된 단분자 미셸은 내부의 작용기로 인하여 극성을 띠는 손님분자에 대한 나노 캡슐로 작용하였으며, 위의 블록공중합체 미셸과 마찬가지로 금속나노입자의 지지체로의 응용 또한 가능하였다. 특히 내부에 술포산을 함유한 단분자 미셸의 경우 에스터 반응에 좋은 활성을 나타내었다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 08024
형태사항 xviii, 219 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 최형삼
지도교수의 영문표기 : Sang-Youl Kim
지도교수의 한글표기 : 김상율
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 References : p. 206-216
주제 Poly(arylene ether)s
Polyimides
Functional Groups
폴리(아릴렌 에테르)
폴리이미드
작용기
QR CODE qr code