Photo-cationic polymerization of epoxides has two distinct features compared to photo-radical poly-merization of acrylates: lack of sensitivity toward oxygen and a living character. Therefore, polymers fabricated by photo-cationic polymerization of epoxide could have higher crosslinking density than those fabri-cated by photo-radical polymerization of acrylates. Also, polymers prepared by photo-cationic polymerization of epoxides have outstanding properties, such as low shrinkage, high thermal capability, excellent adhesion to various substrates, and good chemical resistance, as compared to those fabricated by photo-radical polymerization of acrylates. Exploiting these advantages, photo-cationic polymerization of epoxides has been applied in various industrial fields. However, their application fields have been limited because of the relatively low curing speed, high cost of precursors, and limited variety of raw materials. In particular, the low curing speed of photo-cationic polymerization of epoxides has been realized as an obstacle for new application fields. To date, there have been extensive studies in searching for new catalysts, additives, and intermediates to overcome its low curing speed.
Oxetanes have high ring strain, similar to that of epoxides, and their heterocyclic oxygen have higher basicity as compared to oxirane oxygen in epoxides. The higher basicity of heterocyclic oxygen in oxetane makes the oxetanes more reactive than epoxides during the photo-cationic polymerizations. However, despite the high reactivity, oxetanes are generally used with epoxides because of their long induction period compared to epoxides in the early stage of polymerization. Given this theoretical background, improved curing speed of epoxides/oxetanes hybrid systems have been reported by many researchers.
Organic/inorganic hybrid material (hybrimer) fabricated by photo-cationic polymerization of sol-gel derived cyclo-aliphatic epoxy oligosiloxane resins. Owing to the high transparency, photo-patternability and excellent gas barrier properties, cyclo-aliphatic epoxy hybrimer film have been used in manifold applications such as encapsulant for OLEDs (organic light emitting diodes) However, low photo-cationic polymerization speed of cyclo-aliphatic epoxy hybrimers acted as an obstacle of new application expansion with a substan-tial thickness
In our study, we synthesized cyclo-aliphatic epoxy oligosiloxane resin via non-hydrolytic sol-gel reac-tion, and investigated the photo-cationic polymerization behavior of cyclo-aliphatic epoxy oligosiloxane re-sins with addition of di-functional oxetane monomer to study the effect on photo-cationic polymerization speed. The addition of di-functional oxetane monomer into the hybrimer is expected to provide en-hancements not only in the overall photo-curing efficiency, but also in characteristic properties of the hybrimer. On the basis of these improved photo-curing efficiency and characteristic properties, cyclo-aliphatic epoxy hybrimer could be applied as photo-curable LED encapsulant, and glass-fabric reinforced composite for flexible substrate with a substantial thickness.
에폭사이드의 광양이온 중합은 아크릴 그룹의 광라티칼 중합에 비해 장점을 지니고 있다. 에폭사이드의 광양이온 중합 반응은 산소에 의한 반응 지연이 없고 리빙(living) 특성이 있어, 아크릴레이트의 광라디칼 중합 반응에 비해 경화도가 높은 경화물을 얻은 수 있다. 또한, 불활성 기체로 분위기를 유지할 필요가 없어 간단한 공정이 가능하다. 이러한 광양이온 중합에 의한 에폭사이드 경화물은 광라디칼 중합에 의한 아크릴레이트 경화물에 비해 낮은 수축률, 우수한 기계적 전기적 특성, 우수한 내화학성, 다양한 기판과의 우수한 접착력 등 많은 장점을 지니고 있어 다양한 산업 분야에 응용되고 있다. 하지만, 에폭사이드의 광양이온 중합은 광라디칼 중합에 비해 낮은 광경화 속도, 제한된 전구체 종류 및 전구체의 높은 가격으로 인해 산업적으로 이용이 적은 실정이다. 특히, 에폭사이드의 낮은 광양이온 중합 속도는 에폭사이드의 광양이온 중합의 새로운 분야로의 응용을 가로막고 있다. 최근에는 이러한 에폭사이드의 낮은 광양이온 중합 속도를 개선하기 위해 새로운 촉매, 중간체, 첨가제에 대한 광범위한 연구가 진행되고 있다.
4-menbered ring 형태의 cyclic ether인 옥세탄은 에폭사이드와 유사한 높은 고리응력을 지니고 있다. 하지만, 옥세탄의 oxygen은 에폭사이드의 oxirane oxygen에 비해 높은 염기도를 지니고 있어 빠른 광양이온 중합 속도를 가진다. 하지만, 옥세탄은 긴 반응유도 기간을 지니고 있어 에폭사이드와 조합이 필수적이다. 이러한, 이론적 배경하에 에폭사이드/옥세탄 하이브리드 시스템의 광양이온 속도에 대한 연구가 많은 연구자들에 의해 수행되고 있다.
솔-젤 반응에 의해 합성되는 지환식 에폭시 올리고실록산 수지의 광양이온 중합으로 제작된 지환식 에폭시 하이브리드 소재는 높은 투명도, 광패턴 특성 및 우수한 가스 차단 특성으로 인해 OLEDs (organic light emitting diodes)의 가스 차단막의 응용에 사용되어 왔다. 하지만, 지환식 에폭시 올리고실록산에 수식된 지환식 에폭시 그룹의 낮은 광양이온 중합속도, 그로 인한 bulk 및 후막의 제조가 힘든 단점은 그 응용 분야를 제약했다.
본 연구에서는 비가수 솔-젤 반응 기반 지환식 에폭시 올리고실록산 수지를 합성했고, 합성된 지환식 에폭시 올리고실록산 수지에 이관능성의 옥세탄을 첨가하여 빠른 광양이온 중합 속도를 지닌 옥세탄/지환식 에폭시 올리고실록산 수지를 제조했다. 제조된 수지의 빠른 광양이온 중합을 이용해 두꺼운 두께를 지니고 다양한 물리적인 특성이 개선된 옥세탄/지환식 에폭시 하이브리드 소재를 제작했다. 이러한, 빠른 광양이온 중합 속도와 물리적 특성이 개선된 옥세탄/지환식 에폭시 하이브리드 소재는 광경화형 LED 봉지재 제조 및 디스플레이용 유연기판 응용을 위한 유리섬유 복합체 제조에 응용되었다.
