Conjugated polymers (CPs) have attracted much scientific and technological research interest because of their potential applications in organic thin-film transistors (TFTs), biosensors, photovoltaic cells (PVs), and polymeric light-emitting diodes (PLEDs). CPs have been found to be of considerable importance as active materials in these new technology fields because their optical and electrical properties can be adjusted by manipulating their chemical structures. In addition, their physical properties make them suitable for use in the spin coating and printing processes required to create large-area flat-panel. This thesis deals with synthesis and characterization of solution-processable semiconducting polymers exhibiting various optical properties.
Among the various potential applications, polymeric solar cells (PSCs) have attracted considerable attention for their great advantages over existing inorganic solar cells, such as ease of processing, light weight, flexibility and low cost, etc. The bulk heterojunction (BHJ) concept has improved the power conversion efficiency (PCE) of the PSCs significantly by forming a donor-acceptor (D-A) bicontinuous interpenetrated network, which makes large interfacial areas between the polymers and acceptors (such as fullerene derivatives), leading to efficient photo-induced charge separation in a device. First, we have synthesized four types of cyclopentadithiophene (CDT)-based copolymers, poly[(4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene-2,6-diyl)-alt-(2,2’-bithiazole-5,5’-diyl)] (PehCDT-BT), poly[(4,4-dioctyl-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene-2,6-diyl)-alt-(2,2’-bithiazole-5,5’-diyl)] (PocCDT-BT), poly[(4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene-2,6-diyl)-alt-(2,5-di(thiophen-2-yl)thiazolo[5,4-d]thiazole-5,5’-diyl)] (PehCDT-TZ) and poly[(4,4-dioctyl-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene-2,6-diyl)-alt-(2,5-di(thiophen-2-yl)thiazolo[5,4-d]thiazole-5,5’-diyl)] (PocCDT-TZ), for use in photovoltaic applications. The internal charge transfer interaction between the electron-sufficient CDT unit and electron-deficient bithiazole (BT) or thiazolothiazole (TZ) units in the polymeric backbone induced a low bandgap and broad absorption covering 300 nm to 700 ~ 800 nm. The optical bandgap of PehCDT-BT and PocCDT-BT was ~1.9 eV and of PehCDT-TZ and PocCDT-TZ was ~1.8 eV. Gel permeation chromatography showed that number average molecular weights ranged from 8,000 to 14,000 g/mol. Field effect mobility measurements showed hole mobility of 10-6 ~ 10-4 cm2/V??s for the copolymers. The film morphology of the bulk heterojunction mixtures with [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) was also examined by atomic force microscopy before and after heat treatment. When the polymers were blended with PCBM, PehCDT-TZ exhibited the best performance with open circuit voltage of 0.69 V, short-circuit current of 7.14 mA/cm2 and power conversion efficiency of 2.23% under air mass 1.5 global (AM 1.5G, 100 mW/cm2) illumination conditions. Second, we have synthesized two cyclopentadithiophene (CDT)-based low bandgap copolymers, poly[(4,4-bis(2-ethyl-hexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene-2,6-diyl)-alt-(benzo[c][1,2,5]selenadiazole-4,7-diyl)] (PCBSe) and poly[(4,4-bis(2-ethyl-hexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene-2,6-diyl)-alt-(4,7-di-thiophen-2-yl-benzo[c][1,2,5]selenadiazole-5,5’-diyl)] (PCT2BSe), for use in tandem photovoltaic applications. Through the internal charge transfer interaction between the electron-donating CDT unit and the electron-accepting benzoselenadiazole, we realized exceedingly low bandgap polymers with bandgaps of 1.37??1.46 eV. The UV-vis absorption maxima of PCT2BSe were subject to larger hypsochromic shifts than those of PCBSe, due to the distorted electron donor-acceptor (D??A) structures of the PCT2BSe backbone. These results were supported by the calculations of the D??A complex using the ab initio Hartree??Fock method with a split-valence 6-31G* basis set. However, PCT2BSe exhibited a better molar absorption coefficient in the visible region, which can lead to more efficient absorption of sunlight. As a result, PCT2BSe blended with [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PC61BM) exhibited a better photovoltaic performance than PCBSe due to the larger spectral overlap integral with respect to the solar spectrum. Furthermore, when the polymers were blended with PC71BM, PCT2BSe showed the best performance, with an open circuit voltage of 0.55 V, a short-circuit current of 6.63 mA/cm2, and a power conversion efficiency of 1.34% under air mass 1.5 global (AM 1.5G) illumination conditions. Third, we have synthesized two broad-bandwidth copolymers composed of fluorene (Fl), cyclopentadithiophene (CDT) and 4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole (DBT), and their optical, electrochemical and photovoltaic characteristics were investigated for applications in photovoltaic devices. The feed ratio of the Fl and CDT moieties was modulated to tune the electronic structures and resulting optical properties of the polymers. In the copolymeric structures, the Fl-CDT unit absorbs the short-wavelength UV/vis regions and the CDT-DBT (or Fl-DBT) unit with strong intramolecular charge transfer characteristics covers the long-wavelength visible regions. P1 exhibited a wide UV absorption spectrum covering the UV and entire visible region in the range of 300 nm ~ 800 nm, and P2 showed absorption covering from 300 nm to 700 nm. UV/vis and electrochemical studies confirmed the desirable HOMO/LUMO levels of the copolymers with band gaps of 1.62 ~ 1.86 eV, enabling efficient electron transfer and a high open circuit voltage when blending them with fullerene derivatives. When the polymers were blended with [6,6]phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM), P1 exhibited the best device performance with an open circuit voltage of 0.66 V, short-circuit current of 4.92 mA/cm2 and power conversion efficiency of 1.13 % under air mass 1.5 global (AM 1.5G, 100 mW/cm2) illumination. Finally, we have synthesized two anthracene-based polymers, poly[(5,6-bis(octyloxy)-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-[c][1,2,5]-thiadiazole)-alt-(9,10-bis(octy-1-ynyl) anthracene)] (PocAnt-BT) and poly[(5,6-bis(octyloxy)-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-[c][1,2,5]-thiadiazole)-alt-(9,10-bis(ethylhexyloxy) anthracene)] (PehAnt-BT), which have different flexible side chains on the anthracene backbone. The two polymers had similar number average molecular weights at around 15,000 g/mol. According to the types of solubilizing side chains, the two polymers exhibited greatly different physical, optical, electrochemical and photovoltaic properties. In particular, PocAnt-BT, which contained hexyl acetylene side groups, showed 55 nm more bathochromic-shifted abosorption spectrum than PehAnt-BT, which had alkoxy side chains in a film state, due to the highly rigid and planar polymeric structure of PocAnt-BT. When the polymers were blended with PC71BM, PocAnt-BT showed the best performance with an open circuit voltage of 0.77 V, a short-circuit current of 6.50 mA/cm2, and a power conversion efficiency of 1.90% under air mass 1.5 global (AM 1.5 G) illumination conditions.
전도성 공액 고분자는 스핀코팅, 잉크젯 프린팅과 같은 용액공정이 가능하다는 장점과 분자구조의 변화를 통해 광학 및 전기적 특성을 조절할 수 있다는 장점으로 인해 유기발광다이오드 (organic light emitting diodes, OLEDs), 유기박막트랜지스터 (orgnanic thin film transistors, OTFTs), 바이오센서, 유기태양전지 (organic photovoltaic cells, OPVs) 등등 다양한 분야에서 활발히 응용되고 있습니다. 이러한 차세대 기술분야 중에서도 유기태양전지는 21세기에 접어들어 화석 연료의 고갈과 심각해지는 환경공해가 인류의 커다란 문제로 대두되면서 재생에너지에 대한 큰 관심과 함께 활발히 연구되고 있습니다. 특히 세계적으로 이산화탄소 배출량을 규제하고 있고, 유가가 급격하게 상승하고 있어, 이 기술의 개발은 필수불가결해 보입니다. 유기태양전지는 기존의 실리콘 태양전지로 구현할 수 없었던 박막형 플렉시블 소자를 구현할 수 있기 때문에 곡면이 많이 들어가는 자동차, 가볍고 얇아야 하는 이동식 전자장비(휴대폰, 스마트패드 등)에 효과적으로 적용시킬 수 있습니다. 현재 유기태양전지는 8%에 육박하는 광전변환효율 (power conversion efficiency, PCE)을 보고하고 있고, 솔라머 (Solarmer), 코나카(Konarka), 헬리아텍 (Heliatek)과 같은 회사에서 상업화를 준비하고 있습니다. 하지만 실리콘과 같은 무기재료에 비해 아직까지 효율 및 안정성이 떨어지기 때문에 지속적인 물질개발이 필요한 상황입니다. 본 논문에서는 용액 공정이 가능한 다양한 신규 공액고분자들에 대한 합성과 그들을 이용한 유기 태양전지의 성능을 보고하였습니다.
첫 번째로 싸이아졸 유도체를 포함하는 4가지의 신규 공액고분자 (PehCDT-BT, PocCDT-BT, PehCDT-TZ, PocCDT-TZ)에 대해 보고하였습니다. 이 고분자들은 스틸 중합법 (Stille coupling)을 통해서 성공적으로 합성되었고, 8,000 ~ 14,000 g/mol에 해당하는 수평균 분자량을 보여주었습니다. 합성된 고분자들은 전자가 풍부한 CDT (cyclopentadithiophene) 유도체와 전자가 부족한 TZ (thiazolothiazole) 혹은 BT (bithiazole) 유도체와의 효과적인 ICT (intramolecular charge transfer)를 통해 1.8 ~ 1.9 eV에 해당하는 낮은 밴드갭을 가졌고, 300 ~ 800 nm까지 빛을 흡수하는 넓은 흡수파장을 보여주었습니다. 이 고분자들 중 PehCDT-TZ만이 열처리를 통해 성능이 향상되었으며, 그 이유를 열처리 전 후의 원자간력현미경 (atomic force microscope, AFM) 표면 분석을 통해 알아낼 수 있었습니다. 결과적으로 PehCDT-TZ가 열처리 후 가장 좋은 태양전지 소자성능 (PCE = 2.23%, JSC = 6.58 mA/cm2 and VOC = 0.69 V)을 보여주었다.
두 번째로는 벤조셀레나다이아졸을 포함하는 낮은 밴드갭을 가지는 고분자 (PCBSe, PCT2BSe)를 보고하였습니다. 벤조셀레나다이아졸의 좋은 전자받개 능력으로 인해 합성된 PCBSe와 PCT2BSe 두 고분자는 각 각 1.36 eV와 1.46 eV에 해당하는 매우 낮은 밴드갭을 보여주었습니다. 특이하게도 싸이오펜을 더 포함하는 PCT2BSe가 더 낮은 밴드갭을 보여주었는데, 이를 분석하기 위해 이론적인 계산 (ab initio Hartree-Fock)을 실시하였습니다. 계산결과 PCT2BSe 고분자 내에 존재하는 싸이오펜링이 고분자 주사슬의 평면성을 많이 깨는 것을 확인할 수 있었고, 반면 PCBSe 고분자는 주사슬의 평면성이 잘 유지되고 있었습니다. 결과적으로 PCBSe 고분자가 더 효과적인 ICT를 통해 밴드갭이 크게 줄어든 것을 알 수 있었습니다. 하지만 밴드갭이 너무 작아진 PCBSe 고분자의 흡수스펙트럼은 태양광 스펙트럼과 불일치현상이 일어났고, 결과적으로 빛을 효과적으로 흡수하지 못했습니다. 반면 PCT2BSe는 태양광의 밀도가 높은 지점에서 빛을 잘 흡수하였고, 싸이오펜을 더 포함하고 있었기 때문에 좋은 정공이동도를 보여주었다. 결과적으로 PCT2BSe가 훨씬 우수한 태양전지 소자성능 (PCE = 1.34%, JSC = 6.63 mA/cm2 and VOC = 0.55 V)을 보여주었습니다.
세 번째로는 플루오렌, CDT와 벤조싸이아다이아졸 사이의 조합을 통해 넓은 흡수파장을 가지는 고분자 (P1, P2)를 보고하였습니다. P1 고분자는 CDT 유도체를 50%, 플루오렌과 벤조싸이아다이아졸을 각각 25%씩 사용하여 합성하였고, P2 고분자는 플루오렌 유도체를 50%, CDT와 벤조싸이아다이아졸을 각각 25%씩 사용하여 합성하였습니다. 싸이오펜으로 구성된 CDT 유도체가 플루오렌 유도체에 비해 훨씬 좋은 전자주개로 작용하기 때문에 CDT 함량이 더 높은 P1 고분자가 넓은 파장을 커버하는 흡수스펙트럼과 함께 낮은 밴드갭을 보여주었습니다. P1 고분자는 300 ~ 800 nm에 해당하는 매우 넓은 흡수스펙트럼 및 1.62 eV에 해당하는 밴드갭을 보여주었고, P2 고분자는 300 ~ 700 nm에 해당하는 흡수스펙트럼 및 1.86 eV의 밴드갭을 나타내었습니다. 결과적으로 더 넓은 흡수파장 및 작은 밴드갭을 가지는 P1 고분자가 더 좋은 태양전지 소자 성능 (PCE = 1.13%, JSC = 4.92 mA/cm2 and VOC = 0.66 V)을 보여주었습니다.
네 번째로는 다양한 알킬체인을 가지는 안트라센 유도체를 포함하는 고분자 (PocAnt-BT, PehAnt-BT)를 보고하였습니다. 이 고분자들은 스즈키 중합법 (Suzuki coupling)을 통해서 성공적으로 합성되었고, 대략 15,000 g/mol에 해당하는 수평균 분자량을 보여주었습니다. 알킬기의 차이에 따라 두 고분자는 크게 다른 물리적, 광학적, 전기화학적 특성을 나타내었습니다. 특히 헥실 아세틸렌기를 포함하는 PocAnt-BT는 알콕시기를 가지는 PehAnt-BT에 비해 55 nm나 장파장으로 이동한 흡수스펙트럼을 보여주었다. 뿐만 아니라 PocAnt-BT는 좋은 태양전지 소자 성능 (PCE = 1.90%, JSC = 6.50 mA/cm2 and VOC = 0.77 V)을 보여주었지만 PehAnt-BT는 태양전지로써 작동을 하지 못했습니다. 흡수와 발광스펙트럼 분석 및 원자간력현미경 표면분석을 통해 알킬기에 따른 고분자의 성능차이를 설명할 수 있었습니다.
이렇게 다양한 유기반도체 고분자 합성을 통해 고분자 구조가 광학특성 및 광전변환효율에 끼치는 영향을 분석할 수 있었고, 다양한 합성기술과 소자제작기술 습득을 통해 차세대 유기전자소재 물질 개발을 위한 초석을 다질 수 있었습니다.
