Synthesis of nanocomposites based on graphitic nanomaterials by ultrasound assisted method has been studied.
Firstly, a nanocomposite of multi-walled carbon nanotube (MWCNT) and gold nanoparticle (Au NP) has been prepared under ultrasound irradiation. Our approach starts with the functionalization of the surface of MWCNTs with mercaptobenzene moieties for subsequent immobilization of Au NPs. From the Raman spectra, mercaptobenzene was verified to exist on the MWCNTs. To the aqueous dispersion of functionalized MWCNTs (f-MWCNTs), gold ions were added and reduced with the aid of ultrasound and ammonium hydroxide. Reduced gold nanoparticles were examined through TEM images. Au NPs adhered specifically on the thiol groups of mercaptobenzene to make a uniform deposition on the outer wall of f-MWCNTs. Application of ultrasound led to a high yield of MWCNT-Au nanocomposites and dense distribution of the Au NPs. Also, the rate of nanocomposite formation was considerably enhanced relative to synthesis with mechanical agitation. Through adsorption test using gold binding peptide (GBP)-modified biomolecules, its potential for biological diagnosis was investigated.
Secondly, reduced graphene oxide (RGO)-gold (Au) nanoparticle (NP) nanocomposite was synthesized by reducing Au ions and depositing Au NPs on the surface of RGOs simultaneously. In order to facilitate the reduction of Au ions and generation of oxygen functionalities for anchoring Au NPs on the RGOs, ultrasound irradiation was applied. The functional groups were investigated and analyzed with FT-IR spectra. From Raman and XPS spectra, the oxygen groups were identified as hydroxyl, epoxy and carboxyl groups, same as the one from graphene oxide (GO). In the fabricated nanocomposites, dense and uniform deposition of Au NPs with nanometer size on the RGO sheets was observed and confirmed from TEM images. Oxygen functional groups formed on the surface of RGOs seemed to serve as linker for the attachment of Au NPs by electrostatic attraction of Au ions. Hybrid nanocomposite materials could be produced in a short time with high yield by ultrasound application. Besides, RGO-Au nanocomposite can readily take Au-binding-peptide-modified biomolecules, implying its possible biological applications.
Lastly, One-step, thus, simple and efficient synthesis of GO-MnOx nanocomposite at moderate temperature was conducted without further modification of GO necessary for attachment of foreign materials on GO in other fabrication methods. Uniform deposition of MnOx on GO led high surface area of the nanocomposite. Based on large exposure of catalytic site of the GO-MnOx nanohybrid, its potential as a catalyst in PET glycolysis was verified.
Overall, graphitic-based nanocomposites were obtained by simple and powerful ultrasound-assisted methods. They showed uniform size distribution of nanoparticles or uniform coating of metal oxide layer, which is a critical factor in various applications. Delicate control of size of NPs or coverage of layer was also facilitated by changing ratio of reactants. In addition, metal/metal oxide and oxygen-containing group or thiol group exhibited robust interaction with graphitic material supports, enduring intensive ultrasound and mechanical agitation applied after synthesis. With these excellent properties of the materials and advantages of simple synthesis, proposed methods and produced nanocomposites can be applicable to various applications including chemical catalysis and biomedical industry.
흑연 나노 물질은 탄소 원자가 벌집 모양과 같은 육각형의 결정 구조를 가지는 단층의 그라핀을 기본으로 형성되는 0차원의 풀러렌, 1차원의 탄소나노튜브, 2차원의 그라핀 및 3차원의 흑연을 의미한다. 이들 중 탄소나노튜브와 그라핀은 열적, 기계적 안정성 및 독특한 광학적 특성, 우수한 전기적 특성과 다른 종류의 물질들에 비하여 현저히 높은 표면적 등의 뛰어난 성질들을 바탕으로 최근 학계 및 다양한 산업 분야에서 가장 주목 받는 물질들이다. 탄소나노튜브와 그라핀에 관한 연구는 이들의 물리적, 화학적, 광학적 특성을 파악하고 각각의 응용 분야에 활용 가능한 형태로 분리, 정제 및 가공하는 과정으로 이루어지고 있다. 또한, 이들을 더욱 다양한 분야의 요구에 적합하게 가공하기 위하여 필요한 특성을 보강해 줄 수 있는 금속이나 산화 금속, 고분자 등과 합성시킨 복합 재료에 관한 연구도 활발히 진행되고 있다. 흑연 나노 물질과 타 물질의 결합에 관한 연구는 서로의 우수한 특성을 최대한 유지하거나 상호 보강하며, 나아가 새로운 특성의 발견 등을 목적으로 수행되고 있다. 복합 재료의 개발에 있어서 물질의 특성뿐 아니라 합성 과정 또한 중요한 요소가 된다. 연구팀들은 더욱 간단하고 효율성이 높은 것은 물론, 최근에는 보다 환경 친화적이고 에너지 효율이 높은 합성 방법을 고안하기 위하여 노력하고 있다. 이같은 조건을 만족시킬 수 있는 합성 방법의 하나로 초음파 화학을 들 수 있다. 초음파 화학은 제조 원료가 혼합되어 있는 용액에 초음파를 조사하였을 때, 초음파에 의하여 유발된 음파 공동화 현상이 용액 내에 국지적으로 고온, 고압의 환경을 형성함으로써 일어나는 화학 반응을 총칭한다. 용액 내에, 특히 수용액에 초음파가 가해지면 4,500°C의 온도와 수백 기압의 압력이 국지적으로 형성되어 화학 반응을 촉진시키고 효율과 반응 시간을 증가 시키며 물질의 분산 상태를 높이게 된다. 이로써 초음파 화학은 특히 나노 물질의 합성에 활용도가 높다. 따라서 본 연구에서는 초음파 화학을 이용하여 탄소나노튜브와 그라핀을 금속 및 금속 산화물과 융합한 복합 재료를 개발하고 그들의 물질 구조적 특성을 분석하여 향후 생물 및 의과학 진단 분야 및 범용 플라스틱의 재활용 산업에 있어서의 활용 가능성을 타진하였다.
첫 번째로, 탄소나노튜브의 표면에 금 나노 입자를 증착시킨 나노 복합 재료를 연구하였다. 탄소나노튜브의 표면에는 황을 포함한 작용기를 결합하여 금 나노 입자가 선택적으로 붙을 수 있는 환경을 제공하였다. 기능화된 탄소나노튜브에 염화금 전구체의 수용액과 암모니아수를 첨가한 수용액에 단기간 초음파를 가하여 금 나노 입자가 형성, 탄소나노튜브의 황 작용기에 선택적으로 증착된 모습을 투과 전자 현미경의 이미지를 통하여 관찰할 수 있었다. 금 나노 입자는 평균 직경 2 나노미터에 균일한 분산도를 보였으며, 이는 동일한 원재료를 기계적 교반법으로는 더 오랜 반응 시간 동안에도 얻을 수 없는 결과였다. 고온에서 용액을 기계적으로 교반한 경우에는 금 나노 입자가 탄소나노튜브의 표면에 증착된 모습이 관측되었으나, 이는 상온에서 초음파를 단 시간 가하여 얻은 생산물에 비하여 입자의 평균 크기가 더 크고 고르지 못하였다.
다음으로, 금 나노 입자의 지지체로서 그라핀을 이용하였다. 사용된 그라핀은 흑연편을 수정된 Hummers 방법을 이용하여 산화 흑연을 제조한 뒤, 이를 산화 그라핀으로 박리시켜 다시 환원시키는 화학적 생산법을 이용하여 준비하였다. 앞선 탄소나노튜브 기반 복합체와 달리, 환원된 그라핀 산화물은 추가적인 화학적 변형이나 링커가 가해지지 않은 채 사용되었다. 단, 원재료의 용액에 초음파가 가해졌을 때, 물로부터 OH??와 과산화수소와 같은 강한 산화제가 생성되어 이들이 그라핀의 표면에 산소 작용기의 밀도를 높였으며, 이들이 금 나노 입자 증착의 구심점이 되었을 것으로 예상된다. 그라핀의 산화와 3가 금 이온의 환원은 동시 반응으로 일어났으며, 그 반응 시간은 10분에서 30분으로 조절되었다. 생성된 금 나노 입자는 1에서 3 나노미터의 크기에서 미세하게 조절 가능 하였으며, 균일한 크기 분산도와 높은 밀도를 보였다. 일반적으로 그라핀 기반의 금 나노 입자 복합체는 작용기가 풍부한 산화 그라핀을 이용하여 제작한다. 본 실험에서도 동일 조건과 반응 시간에서 산화 그라핀-금 나노 입자 나노 복합 재료를 합성하여 환원된 산화 그라핀 기반의 복합체와 비교해 본 결과, 환원된 산화 그라핀 지지체에 더 작고 균일한 크기의 나노 입자가 생성된 것을 확인할 수 있었다. 금은 생체 적합성이 높은 대표적 물질로써 제조된 나노 복합체는 바이오 메디칼 진단 분야에의 응용이 기대된다. 나아가, 나노미터 크기의 금 입자는 매우 효과적인 산화 촉매로 알려져 있어, 촉매 화학에서도 응용 가능할 것으로 예상된다.
마지막으로, 그라핀과 산화 망간의 나노 복합 재료를 초음파 화학을 이용하여 합성하였으며, 생성된 물질은 범용 플라스틱의 하나인 PET의 해중합 반응의 촉매로 사용되었다. 일반적인 산화 망간 복합체와 달리, 본 연구의 복합 재료는 상온, 상압에서 단시간에 어떠한 첨가 물질도 없이 합성되었으며, 합성된 산화 망간의 표면 형태는 원재료 비율에 따라 조절할 수 있었다. 따라서 상기 제시된 합성법은 시간과 에너지, 노력을 절약해주며, 따라서 환경 친화적인 방법으로 생각된다. 제조된 그라핀-산화 망간 나노 복합 재료는 다양한 산화수의 산화 망간의 혼합물로, 입자의 형태가 아닌 그라핀 표면을 코팅하는 층 형으로 형성되었음을 확인하였다. 그라핀 지지체에 증착된 산화 망간의 층은 비표면적 측정 결과, 131.6m2/g으로 동일 방법으로 그라핀 없이 합성한 산화 망간에 비해 2.5배 가량의 높은 값을 보였다. 이 같이 높은 비표면적 값은 촉매로써 산화 망간이 반응물과 접할 수 있는 촉매 표면적을 넓혀 주었다. 따라서 그라핀-산화 망간 나노 복합 재료를 촉매로써 PET의 해당작용에 이용하였을 때, 최대 96% 이상의 단량체 산출량을 얻을 수 있었다.
이상, 초음파 화학을 이용하여 흑연 나노 물질 기반의 나노 복합체가 제조 되었다. 제조된 나노 복합 재료는 금속이나 산화 금속의 균일한 증착이 확인 되었으며, 금속의 표면 형태 또한 조절 가능 하였다. 그라핀과 탄소 나노 튜브는 넓은 표면적을 비롯한 우수한 성질을 바탕으로 금속 나노 입자 및 산화 금속의 활용도를 높여줄 수 있었다. 또한, 초음파는 빠르고 효율적인 나노 물질의 합성 및 나노 입자의 분산도를 유지 시켜 주어 나노 복합 물질의 제조에 효과적인 방법임을 확인할 수 있었다. 향후, 제조된 나노 복합체의 전기적, 광학적 성질에 대한 추가적인 연구가 진행된다면, 본 연구에서 제시된 분야 이외에 더욱 다양한 분야에서 흑연 나노 물질 기반 복합체를 활용할 수 있을 것으로 기대 된다.
