In the upgrading of heavy oil, the hydrocracking reaction using various types of catalysts has recently been studied by many researchers. However, these catalysts have different reaction characteristics and various problems are generated in the process. The main objective of this study was to develop oil-soluble bimetallic dispersed catalysts for hydrocracking of heavy oil such as oil sands bitumen. To achieve this, the experiment was composed of three parts: 1) comparison of catalytic activity between dispersed catalysts and supported catalyst 2) a new approach for preparation of oil-soluble bimetallic dispersed catalysts 3) evaluation for catalytic activity of the prepared oil-soluble bimetallic dispersed catalysts.
In comparison of various types of catalysts, Mo Octo gave the best overall performance: compared to other hydrocracking reactions, the reaction for this catalyst showed the highest effectiveness of coke suppression as well as the best control of gas production. Consequently, the presence of Mo Octo which is well dispersed in bitumen, allows a minimizing of the coke and a maximizing of the liquid yield. The catalytic activity of the CoMo/$\gamma Al_2 O_3$ was almost identical to that of the Mo Octo while the coke in CoMo/$\gamma Al_2 O_3$ was easily deposited because $\gamma Al_2 O_3$, used as a support, has high surface area and volume. From these results, an oil-soluble dispersed catalyst was selected as a suitable catalyst for hydrocracking of heavy oil. However, although the oil-soluble dispersed catalyst suppressed the coke formation, its activity was insufficient for hydrocracking of heavy oil. Therefore, the development of a bimetallic dispersed catalyst, which is thought to promote catalytic activity, is required.
A new route via the coating of layered transition metal molybdates (LTMs) is offered in this study for preparing a bimetallic oil soluble precursor. The LTMs were easily synthesized by precipitation from aqueous solution and then these materials were bound with oleic acid, an organic ligand in order to make them soluble in the heavy oil phase. In the FT-IR spectrum of the NiMo and CoMo oleate complex, two new bands at 1562 and 1405 $cm^[-1}$ are characteristic features of the assymmetric $upsion_a$ [COO-] and the symmetric $upsion_s$ [COO-] stretch, respectively. This indicates that the oleic acid is chemisorbed as a carboxylate onto the LTM nanoparticles, and that two oxygen atoms in the carboxylate are coordinated symmetricallly to the surface of the LTM nanoparticles. The NiMo oleate complex is composed of sphere and rod type particles of dozens of nanometers and the shapes of the CoMo oleate complex are mostly types of rods, unlike the shapes of the NiMo oleate complex. Although the shapes of both oleate complexes are different from each other, the types of particles have layered structure and inner voids. It is expected that the size reduction of the nanoparticles induces a high surface area.
The Mo based oleate complexes were evaluated to determine applicability as a dispersed catalyst for the heavy oil upgrading process. Also, the synergistic effects of the bimetallic catalysts, which are expected to result when the two metals are combined together into a single product, were investigated. The prepared Mo based oleate complexes gave excellent overall performance, compared to the monometallic dispersed catalysts and their simple mixture. The CoMo and the NiMo showed promoted activity toward asphaltene conversion and sulfur conversion, maximizing liquid product and the former compound was superior to the latter. Also, although the mixtures of monometallic dispersed precursors (Co+Mo and Ni+Mo) selectively offered the synergistic effects, their performances were lower than those of CoMo and NiMo. It is certain then that that the bimetallic effect can be effectively generated when two metals are chemically bound.
The catalytic activity of CoMo, which has good performance, was investigated as a function of various reaction conditions. The yield of liquid product increased according to the increase of initial hydrogen pressure, while the optimum reaction conditions according to reaction temperature and amount of catalyst were deduced in terms of yield of liquid product, with optimal conditions of 420℃ and 750ppm, respectively. As the reaction temperature, initial hydrogen pressure and amount of catalyst loading were increased, asphaltene conversion increased but asphaltene conversion per unit coke was highest at 420℃, 7MPa and 750ppm. Also, sulfur conversion was sensitive to the change of reaction temperature but had little connection with initial hydrogen pressure or amount of catalyst loading. Generally, the more the initial hydrogen pressure increases, the better the catalytic activities become while the higher the cost of upgrading process rises. The high reaction temperature and the excessive use of catalyst cause overcracking during the hydrocracking reaction and then the yield of liquid product decrease and that of coke increase.
다양한 타입의 촉매를 사용하는 수소화 분해 반응은 중질유의 업그레이딩 분야에서 최근까지 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나, 이들 촉매들의 서로 다른 반응 특성과 공정으로 인하여 다양한 문제점들이 발생되고 있다. 이번 연구의 주요 목적은 오일샌드 역청과 같은 중질유의 수소화 분해 반응을 위한 유용성 이금속 분산형 촉매를 개발하는 것이다. 이를 위하여 실험은 다음과 같이 크게 세 부분으로 구성되었다. 1) 분산형 촉매와 담지 촉매의 촉매 활성 비교 2) 유용성 이금속 분산형 촉매의 제조를 위한 새로운 방법 개발 3) 제조된 유용성 이금속 분산형 촉매의 촉매 활성 평가.
다양한 타입의 촉매들을 비교한 실험에서는 Mo Octo가 다른 촉매 수소화 분해 반응에 비하여 전반적으로 가장 좋은 성능을 나타내었다. 그것은 코크 억제와 가스 생성에 대한 제어 측면에서 가장 높은 효과를 보였다. 결과적으로 오일샌드 역청에 가장 잘 분산되는 Mo Octo를 사용함으로써 코크 발생을 최소화시키면서 액체 생성물을 최대화할 수 있었다. 담지 촉매인 CoMo/$\gamma Al_2 O_3$는 Mo Octo보다 중질유의 분해에서 더 좋은 활성을 보이지만 담체인 $\gamma Al_2 O_3$의 높은 비표면적과 기공 체적으로 인하여 코크가 쉽게 축적되는 단점을 가지고 있다. 이들 결과로부터 유용성 분산형 촉매가 수소화 분해 반응에 가장 적합한 것으로 선정되었다. 그러나 유용성 분산형 촉매가 뛰어난 코크 억제능력을 가지고 있다 할지라도 촉매 활성이 수소화 분해 반응을 수행하는데 충분치 않았다. 따라서, 촉매 활성을 증진 시킬 수 있는 것으로 기대되는 유용성 이금속 분산형 촉매의 개발이 요구된다.
본 연구에서는 LTMs 코팅에 의한 유용성 이금속 분산형 촉매를 제조하는 새로운 방법을 제안하였다. LTMs는 수용액들의 공침에 의하여 쉽게 합성될 수 있고 올레산과 결합되어 중질유에 잘 분산될 수 있는 유기 리간드를 생성할 수 있다. 이러한 방법을 통하여 유용성 이금속 분산형 촉매인 NiMo oleate complex (NiMo)와 CoMo oleate complex (CoMo)가 제조되었다. NiMo와 CoMo의 FT-IR분석에서 올레산과 다른 두개의 비대칭성 $upsion_a$ [COO-]와 대칭성 $upsion_s$ [COO-] 피크를 확인하였다. 이것은 올레산이 LTM 나노입자들에 카르복실기로서 흡착되어진다는 것을 의미한다. 제조된 NiMo는 수십 나노미터 크기를 갖는 구형과 막대 형태의 입자로 구성되어 있으며, CoMo는 NiMo와 달리 대부분 막대 형태가 관찰되었다. 두개의 oleate complex들이 다른 형태를 가지고 있다 할지라도 입자들은 모두 내부에 층상 구조와 속이 비어있는 형태를 보이고 있다. 이러한 나노 입자의 크기 감소는 높은 표면적을 유도할 것으로 기대된다.
Mo계 oleate complex들이 중질유 업그레이딩 공정의 분산형 촉매로서 사용될 수 있는지를 검토하기 위하여 활성 평가를 실시하였다. 또한, 두 금속이 함께 결합되었을 때 촉매 활성의 상승 효과를 유도할 수 있을 것으로 예상되기 때문에 제조된 이금속 촉매들의 상승 효과를 조사하였다. 제조된 Mo계 oleate complex들은 전반적으로 다른 단일 금속 분산형 촉매들과 그들의 단순 혼합물에 비해 뛰어난 성능을 보였다. CoMo와 NiMo는 액체 수율을 최대로 하면서 아스팔텐 전환율과 황 전환율에서 향상된 활성을 보였으며, CoMo가 NiMo보다 뛰어났다. 또한, 단일 금속 분산형 촉매들의 혼합물 (Co+Mo와 Ni+Mo)이 부분적으로 촉매 활성의 상승 효과를 보인다 할지라도 그들의 성능은 CoMo와 NiMo에는 미치지 못하였다. 이러한 결과를 통하여 두 개의 금속이 화학적으로 결합되는 경우에 이금속에 의한 촉매 활성의 상승 효과가 더 잘 발생되어 진다는 것이 확인되었다.
다른 촉매에 비하여 우수한 CoMo의 촉매 활성을 여러 가지 반응 조건에 따라 조사하였다. 액체 수율은 초기 수소 압력이 증가할수록 증가하였지만 온도나 촉매량은 최적 조건이 존재하였다. 액체 수율에 대한 최적 반응 온도 및 촉매량은 각각 420℃와 750ppm이었다. 아스팔텐 전환율도 온도, 초기 수소압력, 촉매양이 증가할수록 증가하지만 코크당 아스팔트 전환율은 420℃, 7MPa과 750ppm에서 가장 높았다. 또한, 황 전환율은 온도에 민감하였지만 압력이나 촉매양에는 크게 관련이 없었다. 대체적으로 초기 수소 압력이 높을수록 반응 활성이 좋아지지만 고압 운전에 따른 장치비 및 운전비 상승을 야기할 수 있다. CoMo의 촉매 수소화 분해 반응에서 반응이 진행되는 동안 높은 온도와 과다한 촉매의 사용은 overcracking을 발생시키며, 이로 인하여 액체 수율은 감소하고, 코크 생성이 가속화된다.
