Partial oxidation of diesel is an attractive hydrogen source for SOFC. Especially, mobile application and remote power generation where water is unavailable are required to reduce water use and weight. Partial oxidation makes it possible because fuel and air are the only reactants. In addition to water management, partial oxidation has advantages in cold start-up and minimization. However, fast degradation of the catalysts should be solved for practical application of diesel partial oxidation. The major mechanisms of the degradation are sulfur poisoning, coke formation and thermal degradation. Therefore, Selections of proper operation condition and tolerable catalysts are essential to improve performance.
In this paper, reaction characteristic of diesel partial oxidation was investigated as operation conditions varied. In addition, metal/CGO catalysts and perovskite structured catalysts were tested for catalysts screening. Catalysts screening was conducted under accelerated degradation conditions. Finally, the selected catalyst was used for operation of thermally self-sustainable reactor.
Reaction characteristic and catalysts screening were conducted under micro reactor. Reaction characteristic of diesel partial oxidation was investigated using n-dodecane as a surrogate fuel. Composition of products gases was observed as $O_2$/C, GHSV and temperature varied. Catalyst screening was conducted by feeding the dimethyl-disulfide or 1-methyl naphthalene with n-dodecane. Dimethyl-disulfide and 1-methylnaphthalene were used as representatives of sulfur and aromatic compounds, respectively. Catalysts were exposed to 1000℃ to accelerate the thermal degradation. Catalytic surface area and morphological changes were observed by CO pulse chemisorptions, BET and TEM analysis. Tolerance to sulfur poisoning and decomposition of aromatic compounds were enhanced by temperature increase. However, all the metal/CGO catalysts were thermally degraded after exposure to high temperature. In the case of perovskite structured catalysts, formation of Ru-rich phage was observed after exposure to high temperature.
Finally, thermally self-sustainable POX reformer was operated using commercial diesel. The reactor consists of nozzle and heating coil for fuel atomization and start-up, respectively. Temperature in catalysts bed was maintained above 800℃ by reaction heat. However, fuel conversion was 15% lower than in micro reactor test. Reduced catalytic area of extruded catalysts and gas phase reactions are considered main factor of performance degradation.
디젤의 부분산화는 고체산화물 연료전지에 수소를 공급하기 위한 방안 중 하나이다. 특히, 차량용 보조발전이나 분산발전의 경우에는 물의 사용의 최소화와 경량화가 중요하다. 부분산화는 반응물로 연료와 공기만을 사용하여 물의 사용측면과 경량화 측면에서 유리하다. 부분산화는 물 관리측면뿐만 아니라 냉시동과 소형화에 유리하다. 그러나 부분산화의 실질적인 적용을 위해서는 황피독, 탄소침적과 열적 열화에 의한 촉매의 성능저감을 해결해야 한다. 따라서, 성능저감을 최소화 할 수 있는 운전조건과 열화에 내구성을 가지는 촉매의 선정이 필요하다.
본 논문에서는 운전변수를 변화시켜가며 디젤 부분산화의 반응특성을 확인하였다. 또한, 금속을 CGO에 담지한 촉매와 페로브스카이트 구조 촉매 중 촉매의 열화를 가속화하는 조건에 노출시켜 디젤의 부분산화에 적합한 촉매를 선정하였다. 최종적으로는 선정된 촉매를 자열 운전이 가능한 부분산화 반응기에 탑재하여 실험을 수행하였다. 반응특성과 촉매의 선정을 위한 실험을 마이크로 반응기에서 수행하였다.
디젤 부분산화의 반응특성을 확인하기 위해 디젤의 대행연료로 n-도데칸을 이용하였으며, 운전조건인 O2/C, GHSV와 온도를 변화시켜가며 실험을 수행하였다. 촉매선정을 위한 실험은 n-도데칸과 함께 디메틸디황화합물 혹은 1-메틸 나프탈렌을 공급하여 황피독과 방향족분해에 대한 촉매의 내성을 확인하였다. 또한, 촉매를 1000℃에 노출시켜 열에 의한 열화를 가속화하였다. 고온 노출에 따른 촉매의 비표면적과 구조의 변화를 BET와 TEM분석을 통해 확인하였다. 그 결과 황화합물과 방향족 성분에 대한 내성이 고온의 조건에서 증가하였다. 하지만, 금속 담지형 촉매는 고온에 노출된 후 촉매의 활성이 감소하였다. 페로브스카이트 구조 촉매는 고온에 노출됨에 따라 구조 내에 치환되었던 Ru의 상분리가 관찰하였다.
최종적으로 상용 디젤을 이용하여 자열 운전이 가능한 부분산화 반응기를 운전하였다. 초기 시동과 연료의 미립화를 위해 가열 코일과 2유체 노즐을 장착하였다. 운전 결과 반응열을 이용하여 촉매층 내부 온도를 800℃이상으로 유지하였다. 하지만, 상당부분의 연료가 전환되지 못 하였다. 이는 촉매의 가공에 따른 반응표면적의 감소와 가스상 반응의 차이로 인한 것으로 판단된다.
