Magnetoelectric materials have attracted great attention due to theoretical interest and a high potential for practical applications. Magnetoelectric coupling in single multiferroic materials such as BiFeO3 has been reportedly appearing at a very low temperature or it has appeared to be very small at room temperature. Many researchers have, therefore, focused on the composites of piezoelectric and magnetostrictive materials due to the strong magnetoelectric coupling at room temperature through the strain effect. In a magnetoelectric composite, the magnetostrictive strain produced in the magnetic part by the applied magnetic field deforms the piezoelectric part, and the polarization charges on the surface of the composites is induced by the piezoelectric effect. They can be classified into three types: embedded structure (0-3), multilayer structure (2-2), and self-assembled monolayer structure (1-3). Among various magnetoelectric composites, a 1-3 type self-assembled nanocomposite film has been reported to have significant magnetoelectric coupling because vertical interfaces between the piezoelectric and magnetic material were not clamped by a substrate. H. Zheng et al. have reported that the $BaTiO_3$-$CoFe_2O_4$ (BTO-CFO) composite thin films grew epitaxially with a self-assembled 1-3 nanostructure by Pulsed Laser Deposition (PLD). They proposed that the strong magnetoelectric coupling occurs in the hetero-epitaxial nanocomposite film because the strain is transferred directly on the out-of-plane epitaxial interfaces between the ferroelectric and ferromagnetic phase.
In Chapter 4, the BTO-CFO composite films were mainly grown on STO (100) substrate at 750 ˚C under various oxygen pressure. The BTO-CFO composite film started phase separation into BTO and CFO phase at the oxygen working pressure above 10 mTorr, grew into a hetero-epitaxial BTO-CFO composite film on the substrate at 100 mTorr, and became a polycrystalline composite film at 500 mTorr. The phase separation in the composite film deposited under high working pressure was caused by the low growth rate. CFO nanopillars were compressively strained along out-of-plane due to the lattice mismatch with the $BaTiO_3$ matrix phase. The BTO-CFO composite film grown at 100mTorr showed reversible switching of ferroelectric polarization and magnetic hysteresis with strong magnetic anisotropy while the composite film grown under lower working pressure indistinct switching of ferroelectric polarization and magnetic hysteresis with smaller magnetizations.
In Chapter 5, the BTO-CFO heteroepitaxial nanocomposite thin films were deposited on STO (100) substrates by Pulsed Laser Deposition. The separation of the BTO and CFO phase was observed in a composite film deposited at 750 ºC under a low working pressure of 0.1 mTorr, as well as under a high working pressure of 100 mTorr. The BTO-CFO composite thin film deposited under the low working pressure of 0.1 mTorr grew at a lower substrate temperature and showed smaller FWHM values for BTO and CFO than the films deposited under 100 mTorr. A typical self-assembled 1-3 nanostructure, in which the rectangular-shaped CFO nanopillars with a lateral size of 20∼50 nm were embedded in the continuous BTO phase, was observed in a BTO-CFO composite film deposited at 750˚C under a low working pressure of 0.1 mTorr, while the BTO and CFO phase with the size of several nanometers were mixed with an epitaxially lattice alignment. Its boundary was not found to have been vertical to the substrate in the composite film deposited under a high working pressure of 100mTorr. Pulsed laser deposition under a low working pressure was advantageous in the phase separation, which helped in the formation of a 1-3 self-assembled nanostructrure in the BTO-CFO composite thin film because ablated particles with a high kinetic energy could ar-rive on the surface of the substrate without severe collisions with the gas molecules in the low working pressure.
In Chapter 6, the BTO-CFO composite thin film grown at 0.1mTorr was mainly annealed at 900˚C to enhance the electrical properties. The BTO-CFO nanostructures were destroyed at air ambient. However, the BTO-CFO nanostructures at O2 and Ar ambient were not destroyed and the size of CFO nanopillars was increased. The leakage current of annealed BTO-CFO composite thin films was decreased by increasing oxygen pressure and oxygen flow rate. Therefore the ferroelectric property of BTO-CFO composite thin film can be measured by oxygen annealing.
자기전기효과를 갖는 물질들은 이론적 흥미나 높은 응용가능성 때문에 많은 관심을 받아왔다. BiFeO3와 같은 단일상에서의 자기전기효과는 매우 낮은 온도에서 나타나거나 상온에서 매우 작은 값을 갖는다. 그러므로 매우 많은 연구자들이 스트레인을 통한 상온에서의 자기전기효과를 기대하면서 압전 물질과 자왜 물질의 복합재료에 관심을 가져왔다. 자기전기효과를 갖는 복합재료에서는 외부의 자기장에 의해 발생한 자성 물질 부분에서의 스트레인이 강유전 물질에 가해져서 복합재료 표면의 분극 상태가 압전 효과에 의해 야기된다. 복합재료는 보통 0-3구조, 2-2 구조, 1-3 구조 등으로 분류가 된다. 이 것들 중, 수직구조를 갖는 1-3구조의 자기 정렬된 복합재료 박막이 강유전 물질과 강자성 물질 사이의 수직한 계면에서 2-2 구조에서 기판에 의해 나타나는 클램핑 효과가 나타나지 않기 때문에 더 큰 자기전기효과를 갖는다고 보고되었다. H. Zheng 그룹은 PLD법을 이용하여 1-3 형태의 자기 정렬된 나노구조를 갖는 $BaTiO_3$ - CoFe_2O_4 (BTO - CFO) 복합재료 박막을 에피성장 시켰다고 보고하였다. 또한 그들은 스트레인이 강유전상과 강자성상 사이의 기판에 수직한 방향의 에피택셜한 계면에 의해 잘 전이되기 때문에 강한 자기전기효과가 이종의 복합 에피 박막에서 나타난다고 제안하였다.
4장에서는 BTO - CFO 복합재료 박막이750 ˚C 의 기판온도와 다양한 산소 압력에서STO (100) 기판위에 성장하였다. 본 실험은 산소의 압력에 따른 BTO - CFO 복합재료 박막의 상분리 특성과 그에 따른 물리적 특성의 변화를 보고자 하였다. BTO - CFO 복합재료 박막은 10 mTorr 이상에서 BTO상과 CFO상으로 상분리를 일으키기 시작하였고, 100 mTorr에서는 BTO - CFO 복합재료 박막이 기판위에 잘 에피성장하였으며, 더 높은 증착 압력인 500 mTorr에서는 BTO상과 CFO상의 분리도 일어났지만 다른 결정면도 같이 성장하였다. 복합재료에서의 상분리는 주로 확산에 의해 일어나기 때문에 증착률에 민감하다. 산소 압력을 변화시킨 경우 높은 증착 압력에서 BTO - CFO 복합재료 박막의 증착률이 감소하게 되면서 상분리가 일어나게 되지만 증착 압력이 너무 높아지면 다른 결정면도 성장하게 된다. 산소 압력이 증가하게 되면서 증착률이 감소하는 이유는 플룸의 형태가 압력에 따라 변화하는 것에 영향을 받으며 증착 물질들이 산소 입자와 충돌하여 기판에 도달하는 양이 줄어들기 때문이다. CFO 나노 필러는 대략 10 nm 정도의 크기를 갖고 있으나 기판 표면부터 자라지 않고 BTO상과 에피 관계를 이루며 섞여있다. 또한 CFO상은 BTO 기지상과의 격자상수 차이에 의해 기판에 수직한 방향으로 압축 응력을 받는다. 100 mTorr에서 성장시킨BTO - CFO 복합재료 박막은 강유전성과 큰 자기 이방성을 보여주는 강자성을 동시에 보여준다.
5장에서는 BTO - CFO 복합재료 박막을 매우 낮은 공정 압력(0.1mTorr)에서 증착하여 그 특성을 분석하였다. 증착 시 산소 가스는 공급하여 주지 않았다. 증착 챔버의 압력이 감소하면 주위의 기체 분자와의 충돌이 점점 줄어들어 에너지의 손실도 적고 더 많은 증착 물질이 기판 표면에 닿으므로 증착률이 증가한다. 그리고 풀룸의 형태도 압력에 따라 변화하는데 압력이 높으면 퍼진 형태이다가 압력이 낮아지면서 앞으로 뻗는 형태를 가지기 때문에 기판까지 도달하는 증착 물질이 많다. 따라서 증착률이 압력이 감소함에 따라 증가한다. 그러나 증착 압력이 점점 낮아지면서 증착 물질이 기체 입자와의 적은 충돌로 인해 높은 에너지를 가지고 기판에 입사하는 것들이 있다. 이러한 입자는 기판에 이미 증착된 물질을 resputtering시킬 수 있는 정도의 에너지를 갖고 있기 때문에 고진공에서의 증착은 증착과 동시에 resputtering이 일어남으로 10mTorr에서 보다는 낮은 증착률을 갖는다. 또한 고진공에서 충분히 큰 운동에너지를 갖고 기판 표면에 입사한 증착 물질들은 기판에 충돌 시 운동에너지가 열에너지로 변화하여 입자의 확산 활동을 돕는다. 따라서 고진공에서 증착한 $BaTiO_3$-$CoFe_2O_4$ 나노복합재료 박막에서 상분리 현상이 나타나는 것으로 보인다. 따라서 0.1 mTorr의 낮은 공정 압력에서 증착된BTO - CFO 복합재료 박막은 100 mTorr에서 증착된 박막보다 더 작은 FWHM값을 가지고 있었으며, 더 낮은 증착 온도인700˚C 에서도 상분리가 일어났다. 750˚C, 0.1 mTorr에서 증착한 BTO - CFO 복합재료 박막은 직사각형 형태의 CFO 나노 필러가 20~50 nm 크기로 BTO 기지상과 분리가 되어 일반적인 1-3 구조를 보여주었다. 그리고 결정성이 100 mTorr에서 보다 좋기 때문에 더 큰 자화값을 보여 주었다. 그러나 강유전 특성은 산소가 부족한 상태에서 증착하여서 발생한 많은 산소 결함에 의해 매우 나쁜 특성을 보여준다.
6장에서는 0.1 mTorr에서 증착한 BTO - CFO 복합재료 박막을 후 열처리를 통해 특성을 개선시키고자 하였다. 공기중에서 900˚C 에서 5분 열처리한 BTO - CFO 복합재료 박막은 전기적 특성을 개선이 되지만 1-3 나노 구조가 무너지는 것을 발견하였다. 따라서 BTO - CFO 복합재료 박막을 산소 분위기에서 동일하게 열처리한 결과 누설 전류 특성이 개선이 되었으며, 흘려주는 산소의 양이 많을수록 특성이 누설 전류 특성이 좋아졌다. 이에 따라 강유전 특성도 측정을 할 수가 있었다. 산소 분위기 에서도 장시간 열처리 하면 나노 구조가 무너지는 것을 알 수 있었다.
