Carbon nitride is an appealing class of material which can complement carbon in a variety of applications. At ambient conditions a graphitic carbon nitride (g-$C_3N_4$) is regarded to be the most stable allotrope. g-$C_3N_4$ has recently attracted great interests due to its semiconductor properties, suitable for photocatalytic applications. It was found that g-$C_3N_4$ exhibits high chemical stability and an appealing electronic structure, being a wide-bandgap semiconductor.
Within this work, we synthesized mesoporous carbon nitrides with various morphologies, such as 2-D hexagonal, 3-D cubic and hollow sphere via nanocasting approach using hard templates and micro-sized sphere-like particle by the fabrication and subsequent pyrolysis of melamine-cyanuric acid network. These mesoporous g-$C_3N_4$s were applied for optical sensing for $Cu^{2+}$ and CN- and photocatalyst.
The conventional optical sensing systems have ligand and fluorophore whose optical properties change upon binding to specific guests. And these molecules are supported by the porous materials to improve performance of these sensors through immobilization of receptors where the receptors are attached to a large and accessible surface area and well-defined pores, favorable for high adsorption capacity of chromogenic/fluorescent molecules and efficient transport of analytes and thus the low detection limits below tens of nanomolar concentration. We utilized g-$C_3N_4$ as an all-in-one chemosensor to detect trace amounts of metal ions in aqueous solutions. For this purpose a 3D cubic mesoporous g-$C_3N_4$ (c-mpg-$C_3N_4$) with high surface area was synthesized for the first time. The electronic properties as well as the surface functionalities of c-mpg-$C_3N_4$ made it an efficient optical sensor. The sensor is entirely composed out of the functional material, which simultaneously supports a high surface area, efficiently binds to metal ions and give s a photoelectrical response to the adsorption of the metals. c-mpg-$C_3N_4$ shows highly selective and sensitive photoluminescence (PL) response to $Cu^{2+}$ without interference by other metal ions. With fast response time of 5 min for the 90% of equilibrium PL response, this novel optical sensing system is applicable in the aqueous solution and physiological environment.
Using the mesoporous g-$C_3N_4$ (mpg-$C_3N_4$) which is selective to $Cu^{2+}$, we have developed the optical sensing system for cyanide ion. The quenched PL of mpg-$C_3N_4$ by $Cu^{2+}$ is recovered, since more stable complex between $Cu^{2+}$ and CN- could be formed with very high stability constant. We have combined the ability of copper ions to affect electron transfer across g-$C_3N_4$, with that of cyanide anion to bind copper ions to create a novel, sensitive and selective fluorescent sensor. This sensing system for CN- was also applicable for measuring the concentration of CN- in human blood.
g-$C_3N_4$ also have been used as a photocatalyst due to its semiconductor properties and its surface-terminating amino groups and lone-pair N heteroatoms of the poly(tri-z-triazine) framework. Recently, a polymer photocatalyst as a metal-free photocatalyst, g-$C_3N_4$, has been reported, which possesses the performance of hydrogen and oxygen production from splitting water under visible light irradiation. And g-$C_3N_4$ metal-including compounds were developed to degrade organic dye. Herein, we have investigated the photocatalytic activity of g-$C_3N_4$ using mpg-$C_3N_4$ compared with that of bulk g-$C_3N_4$ which has no nanostructure. We studied the photocatalytic activity of g-$C_3N_4$ using degradation of rhodamine B (RhB) with photocatalyst under light irradiation. The photocatalytic activity of mpg-$C_3N_4$ was more than 10 times higher than that of bulk g-$C_3N_4$ and also higher than that of P-25 ($TiO_2$ nanoparticles) under visible light irradiation. Our results clearly indicate that the metal-free mpg-$C_3N_4$ has good performance in the photooxidation of organic pollutant. For the typical RhB photodegradation, the photocatalytic activity of g-$C_3N_4$ can be improved significantly when the nanostructure is induced into g-$C_3N_4$. This means that mpg-$C_3N_4$ is a promising material possessing a good potential in photocatalytic application fields.
본 연구에서는 다양한 형태의 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드를 이용하여 광학적으로 이온을 감지하고 또한 광촉매로의 활용가능성에 대해 보고하였다.
카본 나이트라이드는 최근 들어 여러 가지 응용분야에서 주목 받고 있는 물질로 탄소와 질소가 번갈아 공유결합을 형성하고 있는 이원화합물이다. 분자, graphitic 그리고 결정 형태의 카본 나이트라이드가 존재하며, 그 중 graphitic 형태의 카본 나이트라이드가 제일 안정한 동소체로 보고되어있다. 본 연구에서는 graphitic 카본 나이트라이드 (g-$C_3N_4$)를 이용하여 고유의 광학적 성질과 넓은 비표면적과 표면 작용기등의 성질을 이용하여 광학적으로 이온을 감지하고자 하였으며, 광촉매로의 활용가능성을 살펴보고자 하였다.
본 연구에서는 hard template를 이용한 nanocasting방법을 이용하여 합성한 2D hexagonal, 3D cubic mesoporous graphitic carbon nitride를 사용하였으며, template없이 melamine-cyanuric acid 네트워크의 pyrolysis를 이용하여 합성한 MCA g-$C_3N_4$등이 이용되었다.
기존의 금속 이온 감지를 위한 시스템은 금속 이온을 감지할 수 있는 리간드와 그에 따른 광학적 신호를 줄 수 있는 형광단등의 물질이 접합된 단위와 고감도 센싱을 위해 그 단위가 지지체, 즉 porous 물질에 고정화되어 활용되어 왔다. 본 연구에서는 mesoporous 카본 나이트라이드를 이용하여 리간드, 형광단 그리고 지지체의 모든 역할을 한번에 할 수 있는 “all-in-one” chemosensor를 구현하고자 하였다. 카본 나이트라이드의 -NH2/-NH-/=N-과 같은 표면의 작용기가 금속이온을 흡착시키기에 이상적인 위치를 제공할 수 있으면 그 고유의 발광성은 광학적 신호로 사용되고, 나노구조를 가지는 mesoporous 고분자 물질인 카본 나이트라이드는 스스로 지지체 역할까지 수행할 수 있으므로 “all-in-one” 센서라 할 수 있다. 금속 이온 감지를 위해 3D cubic mesoporous g-$C_3N_4$를 사용하였으며, 여러 가지 금속 이온에 대한 그 고유의 발광성 변화를 살펴본 결과 구리 이온에 대해 선택적인 발광성 감소를 보이며 다른 금속이온에 대한 간섭 영향 또한 거의 없음을 확인하였다. 검출한계는 12 nM 수준이며, 발광성 감소의 90%가 5분 안에 도달되는 빠른 검출능력을 보였다.
구리 이온에 대해 선택적으로 발광성 감소를 보이는 카본 나이트라이드의 성질을 이용하여 음이온 중에 심각한 독성을 가지고 있는 시안화 이온을 광학적으로 감지해 내고자 하였다. 시안화 이온의 구리이온과 안정한 화합물을 형성하는 성질이 있으므로 구리 이온에 의해 발광성이 감소된 카본 나이트라이드가 시안화 이온의 출현에 따라 구리 이온은 시안화 이온과 화합물을 형성하고 카본 나이트라이드는 발광성이 회복되는 시스템이다. 이 시스템의 검출 한계는 수십 nM 수준으로 음용수, 혈액에 존재하는 시안화 이온을 검출하기 위해 충분한 한계를 가지고 있으며, 실제 혈액 속에서 시안화 이온을 검출해 본 결과 혈액 속에 존재하는 여러 가지 혈청 단백질의 영향 없이 검출 가능한 것을 확인하였다.
지금까지의 광학적 센싱으로의 활용은 g-$C_3N_4$의 생체 적합성과 높은 기계적 강도와 안정한 화학적 성질 등을 고려하여 in vivo 센싱 및 이미징에 활용될 수 있을 것이다.
마지막으로 이러한 카본 나이트라이드의 광학적 성질을 이용하여 광촉매로의 활용가능성을 확인해보고자 하였다. 나노구조가 없는 bulk g-$C_3N_4$를 이용하여 물분해를 통하여 수소를 생산하기 위한 반응에 광촉매로 사용된 연구를 바탕으로 본 연구에서는 나노구조를 가지는 g-$C_3N_4$를 이용하여 향상된 광촉매적 활성을 기대하였다. 광촉매적 활성을 살펴보기 위해 로다민 B (rhodamine B; RhB)를 g-$C_3N_4$를 광촉매로 사용하여 분해되는 정도를 살펴보았다. Bulk g-$C_3N_4$와 상용화된 $TiO_2$ 나노입자 (P-25)를 대조군으로 실험한 결과, 나노구조를 가지는 mesoporous g-$C_3N_4$가 가시광선 아래에서 향상된 광촉매적 활성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 기존의 g-$C_3N_4$가 사용된 여러 가지 촉매 반응에 있어 효율적인 촉매로 사용될 수 있는 가능성을 제시할 수 있을 것이다.
