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Study on performance of $n-C_4H_10-driven$ solid oxide fuel cell = 부탄 가스 기반 고체산화물 연료전지의 성능 향상에 관한 연구
서명 / 저자 Study on performance of $n-C_4H_10-driven$ solid oxide fuel cell = 부탄 가스 기반 고체산화물 연료전지의 성능 향상에 관한 연구 / Gyu-Jong Bae.
저자명 Bae, Gyu-Jong ; 배규종
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2011].
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초록정보

The solid oxide fuel cell (SOFC), a type of high-temperature fuel cells, is an attractive energy conversion device due to its high electric efficiency and low pollution. A major advantage of SOFCs is their fuel flexibility, which comes from their high operating temperature. For the SOFC system, it is possible to design a compact reformer without a carbon monoxide removal process or internal reformation of various types of hydrocarbon fuels with steam on the anode. The operation type depends on the system size and the kind of fuel as well as on design of SOFC. Common problem for internal and external reforming is carbon deposition on anode. In this thesis, the practical problems in an SOFC coupled with an external reformer or fueled by internal reforming of $n-C_4H_{10}$ were individually analyzed by long-term operation of SOFC single cell and additional experiments, and then a newly designed SOFC single cell was developed as breakthrough for SOFC using $C_4$ level hydrocarbons for operation at maximum efficiency and carbon-free zone. First, as experiment for ER type SOFC, the performance deterioration of solid oxide fuel cells (SOFCs, Nickel-Yttria stabilized zirconia (Ni-YSZ) / YSZ / lanthanum doped strontium manganite-YSZ (LSM-YSZ)) coupled with $n-C_4H_{10}$ steam reformers (SR), autothermal reformers (ATR), or catalytic partial oxidation reformers (CPOX) was examined using an integrated system of a micro-reactor reformer and SOFC unit. When oxygen to carbon ratio of CPOX reformer was set to 0.5, the terminal voltage rapidly degraded in CPOX-driven SOFC. In contrast, it was fairly stable for SR-driven SOFC over 250h when steam to carbon ratio (SCR) was set to 2. For ATR-driven SOFC at near the thermoneutral point (OCR = 0.5 and SCR = 1.3), significant deterioration of the terminal voltage was observed in 100 h of operation. The main precursors of carbon deposition on the SOFC were identified by reformate gas analysis during the tests. In this part, it was identified that the carbon deposition on the SOFC anode can be affected by not only lower-order hydrocarbons ($C_1~C_4$), but also by the CO/$H_2$ gas mixture. The change in electrical conductivity of the Ni-YSZ cermet used for the SOFC anode was investigated under different gas mixtures (CO/$H_2$). To investigate the propensity for carbon deposition by each carbon-containing gas mixture, the ratios of steam to specific carbon ($C_1~C_4$ lower-order hydrocarbons and CO) in the reformate gas (SSCR, steam to specific carbon ratio) was defined. To inhibit carbon deposition on SOFC anode, the SSCR must be sufficiently high (above 1). However, the reformer operates near its maximum efficiency at low SSCR value and the higher the SSCR value, the lower the open circuit voltage and operating power density due to Nernst potential. Second, as experiment for IR type SOFC, direct internal reforming of $n-C_4H_{10}$ with steam on a Ni-YSZ cermet anode was examined. At low steam contents (SCR=1), significant deterioration caused by carbon deposition was observed in DIR type SOFC. On the other hand, a sudden voltage drop was observed with sufficient steam contents (SCR = 3), even at conditions well beyond those of the thermodynamic carbon deposition region. By analyzing TPO (temperature programmed oxidation) results and pore size distribution, carbon deposition by lower order hydrocarbons and Ni-redistribution by extremely high steam contents were clarified for micro-structure destruction of anode. It was possible to operate in a relatively stable manner for approximately 180 h at SCR=2; however, a slight performance degradation due to carbon deposition is still inevitable for $n-C_4H_{10}$-driven SOFCs. Consequently, in conventional Ni-YSZ anode supported SOFC, a small SCR resulted in carbon deposition in the DIR process with $C_4$ hydrocarbons, and the use of relatively large SCR to avoid carbon deposition brought about significant irreversible change of anode structure. As breakthrough technology for $n-C_4H_{10}$ driven SOFC , a metal-foam supported SOFC single cell (Ni-YSZ / YSZ / Gd doped ceria (CGO) buffer layer / lanthanum strontium cobalt ferrite-samarium doped ceria (LSCF-SDC)), impregnated with catalyst was designed; this novel SOFC was then examined for ER type SOFC operation at a low SSCR value of the autothermal reformer conditions (near maximum efficiency of $n-C_4H_{10}$ reformer and thermal neutral point, SSCR = 0.5, OCR = 0.5 and SCR = 1.3). The voltage for the metal-foam supported SOFC impregnated with 0.5 wt% Rh/CGO remained at a nearly constant value, around 0.8 V, for 200 h under a constant temperature of 750℃ and current load of 250 mA cm-2. Furthermore, it was observed that the voltage versus TOS at 750℃ was nearly kept constant value about 0.7 V for 80 h in this designed novel SOFC under a constant current load of 250 mA/cm2, even at the operating condition was inside of thermodynamic carbon deposition region.

고온형 연료전지의 한 종류인 고체산화물 연료전지는 다른 연료전지에 비해 높은 효율을 비롯한 많은 장점들을 가지고 있어 현재 많이 연구되고 있는 분야이다. 특히 고온에서 작동하는 특성으로 인해 연료로서 수소 뿐만 아니라 산소와 반응이 가능한 다양한 물질들을 연료로 사용할 수 있다. 고체산화물 연료전지를 운전하는 기법은 크게 2가지로 분류된다. 핵심 파트인 연료전지 스택 이외에 별도로 설치된 외부 개질기를 통해 수소를 생산하여 음극으로 공급하는 외부개질방식, 그리고 연료에 대한 유연성을 토대로 연료전지 음극 내에서 수소함유물질을 직접 수소로 전환하여 연료전지를 운전하는 내부개질방식이 있다. 이러한 운전기법은 고체산화물 연료전지 시스템의 사이즈와 사용연료등을 고려하여 각각 개별적으로 선택되어 운전되거나, 혹은 두 기법을 동시에 이용하기도 한다. 수소 함유물질로서 탄화수소를 사용할 경우 공통적으로 외부개질기의 촉매층 혹은 음극 내부에서 발생하는 탄소침적이 가장 심각한 문제점이다. 본 논문에서는 $C_4$ 계열의 탄화수소를 연료로 사용하여 외부개질방식 혹은 내부개질방식으로 운전하는 고체산화물 연료전지에서 발생 가능한 여러 실질적인 문제점들에 대해 발생 원인과 해결책을 모색하였다. 문제점 분석을 위해 위 두 가지 기법에 대해 각각 접근하였으며, 공통적인 해결책으로서 새로운 형태의 음극 구조를 가지는 금속폼 지지체형 고체산화물 연료전지를 개발 및 시험하였다. 먼저, 외부개질기형 고체산화물 연료전지에 대한 연구를 수행하였다. 일반적인 고체산화물 연료전지에서 각 핵심파트인 음극, 전해질, 양극의 구성소재로서 가장 보편적으로 알려져 있는 Nickel-Yttria stabilized zirconia (Ni-YSZ) / YSZ / lanthanum doped strontium manganite-YSZ (LSM-YSZ))를 구성물질로 하는 단전지를 제작하였다. 외부개질기 또한 수증기 개질 (SR), 부분산화개질 (CPOX), 그리고 자열개질 (ATR)로 운전되는 외부개질기를 각각 설치하여 이름 함께 연동하였다. oxygen to carbon ration (OCR) 를 0.5로 설정한 CPOX 개질기와 연동운전 하는 단전지에서는 약 7시간에 걸쳐 급격한 전압강하가 관찰되었으며, steam to carbon ratio (SCR)를 2로 유지한 SR 개질기의 경우 약 250 시간동안 거의 일정한 전압을 유지하였다. ATR 개질기의 운전조건은 열역학적으로 최대 효율을 얻을 수 있는 열적 중립상태에서 설정하였다 (OCR = 0.5 and steam to carbon ration (SCR) =1.3). ATR 개질기와 연동되는 단전지에서는 약 100시간에 걸쳐 심각한 전압강하가 관찰되었다. 실험이 진행되는 동안 개질가스를 관찰한 결과 이는 개질가스로 인해 단전지의 음극에서 탄소침적이 발생한 것으로 확인 되었다. 본 논문에서는 주요 탄소전구체로 익히 알려진 저탄화수소 (C1-$C_4$ 계열 탄화수소) 뿐만 아니라, 고체산화물 연료전지에서 수소와 함께 좋은 연료로 사용이 가능하다고 알려진 CO 또한 주요 탄소전구체로 작용하고 있음을 밝혀 내었다. 이는 개질가스의 조성 분석과 함께 CO와 $H_2$의 혼합가스가 주입될 때 Ni-YSZ 시편의 전기전도도 변화를 관찰함으로써 확인하였다. 개질가스와 이로 인해 발생하는 탄소침적 사이의 상관관계를 정량화 시키기 위해 개질가스 내부에 함유되어 있는 물과 탄소의 비율을 steam to specific carbon ($C_1~C_4$ lower-order hydrocarbons and CO) in the reformate gas (SSCR, steam to specific carbon ratio) 로 새롭게 정의하였으며, SSCR의 변화에 대한 탄소침적 경향을 TPO 분석을 통해 확인하였다. 보편적인 Ni-YSZ를 음극의 기본 구성소재로 사용할 때 탄소침적을 억제하기 위해서는 가능한 높은 SSCR 을 유지하는 것이 필요하다. 하지만 SSCR이 증가할 때 음극 내 물 분압의 증가로 인해 Nernst potential이 감소하여 SOFC의 전력밀도 또한 감소하는 것을 관찰하였다. 이는 보다 높은 전력밀도를 유지하면서 동시에 탄소침적에 저항성을 가지는 새로운 연료전지에 대한 개발이 필요함을 시사한다. 이어서 $n-C_4H_{10}$을 직접 음극에 주입하는 직접 내부개질방식에 대한 연구를 수행하였다. 음극으로 주입하는 탄소수소와 물의 비율인 Steam to Carbon Ratio (SCR)은 음극 내에서 발생 가능한 탄소침적을 가장 효과적으로 억제할 수 있는 운전 파라미터 이다. 열역학적으로 탄소침적을 억제할 수 있는 SCR에 대해 분석해 보았으며, 750oC에서 SCR=2일 때 대부분의 탄화수소에서 탄소침적이 억제됨을 알 수 있었다. 수증기 함유량이 낮은 SCR=1인 조건으로 운전할 때 예상과 같이 급격한 탄소침적으로 인한 전압강하가 관찰되었다. 이에 반해 SCR 이 상대적으로 높은 SCR=3으로 운전할 때 오히려 더욱 빠른 전압강하가 확인되었다. 이는 과다 주입된 물에 의해 탄소침적은 억제되지만, $Ni(OH)_2$등 음극내부의 화학적, 물리적 변화가 발생하기 때문이다. 여러 문헌조사 및 추가 실험을 통해 물이 과다 주입될 때 크게 2가지 문제점이 발생할 수 있음을 확인하였다. 먼저 $Ni(OH)_2$과 같은 hydroxide layer가 Ni-Ni로 이뤄진 네트워크 상에 발생하면서 전기적 통로의 단절을 야기하게 되며, 음극 내부에서 이러한 휘발성 물질($Ni(OH)_2$, NiH, NiO)이 생성 및 증발 과정을 거치면서 음극 구조의 응집 현상과 같은 비가역적 변화를 야기하게 된다. 이는 음극의 기공분포도 분석 등을 통해 확인하였다. 따라서, $C_4$계열의 탄화수소를 직접내부개질의 연료로 사용하는 고체산화물 연료전지에서 물의 주입량이 적을 때는 탄소침적의 문제가 발생하며, 물의 주입량을 증가시킬 경우 음극 구조의 비가역적 변화를 피할 수 없음을 알 수 있다. 외부개질형 혹은 내부개질형 고체산화물 연료전지에서 $C_4$ 계열의 탄화수소를 보다 효과적으로 사용하기 위한 새로운 형태의 금속폼 지지체형 고체산화물 연료전지를 개발하였다. 탄소침적에 저항성을 가지면서, 동시에 높은 전력밀도를 유지하기 위해, 가능한 물의 주입량을 억제한 상태에서 탄소침적에 저항성을 가지는 촉매를 선정하여 금속폼에 담지시켰다. ATR 개질기와 연동운전 하였을 때, SSCR=0.5 인 조건 (maximum efficiency of $n-C_4H_{10}$ reformer and thermal neutral point, OCR = 0.5 and SCR = 1.3) 에서 약 200시간동안 0.8 V 의 값을 유지하였다. 또한 내부개질형 고체산화물 연료전지 실험에서 SCR=1인 조건, 즉 열역학적 탄소침적 구역에서 운전하였음에도 불구하고, 약 80시간 동안 0.7 V의 성능을 유지하였다. 이는 촉매가 담지된 금속폼 지지체형 고체산화물 연료전지가 비교적 고탄화수소인 부탄 가스를 연료로 사용할 때에도, 장기 성능에서 물리적, 화학적 안정성을 유지할 수 있음을 의미한다. 이로써 $C_4$ 계열의 탄화수소를 연료로 이용하는 고체산화물 연료전지의 가능성을 확인할 수 있었고, 본 논문을 토대로 휴대용 전력 시스템의 기초를 이룰 수 있게 되었다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DME 11011
형태사항 xi, 137 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 배규종
지도교수의 영문표기 : Joong-Myeon Bae
지도교수의 한글표기 : 배중면
수록잡지명 : "Performance of SOFC coupled with n-C4H10 driven autothermal reformer: Carbon deposition and development of anode structure". International Journal of Hydrogen energy, v.35, pp.12346-12358(2010)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 기계공학전공,
서지주기 References : p. 124-131
주제 External reforming
Internal reforming
Steam to specific carbon ratio
Solid oxide fuel cell
Metal-foam supported SOFC
외부개질
내부개질
SSCR
탄소침적
금속폼지지체 SOFC
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