Polymer Light-Emitting Diodes (PLEDs) have a great potential for use in low-cost displays, large-area lightings and flexible and wearable displays. In particular, PLEDs can be easily fabricated by various solution processes such as those associated with printing technology, and via easy coating methods.
However all-solution processed PLEDs exhibit poor performances. Therefore most PLEDs employ ultra-thin electron injection layer fabricated by vacuum deposition rather than solution process. The ultra-thin electron injecting materials (LiF, CsF, $Cs_2CO_3$, etc.) commonly used with aluminum cathodes have led to serious problems in the absence of desiccants and encapsulation with regard to the lifetime and stability of the devices. The goals of this research are to develop highly efficient PLEDs that can be fabricated by a solution process.
The findings of our study show that devices employing a ZnO nanoparticle and ionic interlayer as the electron injection layer are remarkably enhanced in terms of device performance. As the ZnO nanoparticle solution and ionic solution are quite air-stable, they can be easily coated in the air. The ionic solution infiltrated into ZnO NP layer, which contains poly(ethylene oxide) and tetra-n-butylammonium tetrafluoborate, significantly lowers the large electron-injection barrier by forming a permanent interfacial dipole.
The ammonium cations move toward the cathode and the counter ions align on the opposite side within the electron injection layer under the electric field. The interface dipole formed by the ions aligned along the opposite side, is facilitated by the accumulated holes. Finally, it creates more of a charge balance within the emissive layer, which increases the efficiency of the device remarkably.
PLEDs, employing the ZnO nanoparticle and ionic interlayer show a maximum efficiency of 9.3cd/A at a brightness of 1349cd/$m^2$, a voltage of 4.4V. The maximum brightness of the device reached around 50306cd/$m^2$ at a voltage of 8.9V. The maximum luminous efficiency of this device is almost 3.5 times higher than that of a Ca (20nm)/Al (100nm) device.
The ion separation can be activated by the thermal and electric field treatments due to the ionic motion facilitated by increasing the temperature and the electric field. In this research, the work-function change formula was induced to explain the dependency of both the thermal and electric field. The pre-treatment of the thermal and electric field before driving enhanced the luminous efficiency of PLEDs(fabricated in the air) from 4.5cd/A to 6.3cd/A.
PLEDs utilizing the ZnO nanoparticle and ionic interlayer exhibit much lower leakage current density than that of Ca/Al device at the low-current density region. It implies that the accumulated ions lower series resistance at the interface. In addition, the device with ion deficient region formed by the ion separation shows insulating behavior and then it increases the parallel resistance. Finally, it shows excellent diode characteristics.
Only through controlling the molecular weight, the interface dipole can be modified without treatments. It was named as self-induced interface dipole. Since the larger ammonium ions cannot be easily infiltrated into the ZnO nano-porous layer, they remain at the surface of the ZnO nanoparticle layer. On the other hand, the relatively small anions are well infiltrated into the ZnO nanoparticle layer. After all, they create interface dipole automatically.
Finally, various solution processes were applied to fabricate PLEDs. From the experimental results, the coating quality and printing instabilities were investigated. Among the solution processes, the blade coating showed excellent coating quality and the efficiency. The hole injection layer, the emissive layer, the electron transport and the electron injection layer were coated subsequently with the blade coating in the air. The all blade-coated PLEDs showed a maximum efficiency of 5.2cd/Al. It was comparable with PLEDs fabricated by spin coating with the luminous efficiency of 6.3cd/A. It is believed that these results will contribute to the continuing progress of research in the area of practical solution-processed high-efficient PLEDs.
고분자 발광 다이오드는 저가의 유연하고 착용이 가능하며 대면적의 조명으로서 큰 가능성을 지난 소자이다. 특히, 고분자 발광 다이오드는 프린팅 기술과 단순한 코팅 공정인 용액공정을 통해 쉽게 제조될 수 있는 장점을 가지고 있다.
그러나 고분자 발광 다이오드의 모든 레이어를 용액 공정을 적용하여 제조하면 소자의 효율은 크게 저감 된다. 그렇기 때문에 대부분의 고분자 발광 다이오드는 용액 공정을 적용한 전자주입층 대신에 진공에서 증착하는 방식을 이용한다. 이 초박막의 전자주입물질(LiF, CsF, $Cs_2CO_3$ 등)은 알루미늄 음극과 함께 증착되며 흡습제 및 봉지공정 없이는 원하는 수명 및 구동 내구성을 내지 못한다. 본 연구의 목표는 용액 공정을 적용하여 제조할 수 있는 고효율의 고분자 발광 다이오드를 개발하는 것이다.
본 연구에서 제안하는 산화아연 나노파티클과 이온을 이용한 전자주입층의 도입은 소자의 성능을 크게 증가시킨다. 산화아연 나노파티클 용액과 이온 용액은 대기중에 상당히 안정하여 이들 용액은 대기 중에서 쉽게 코팅할 수 있다. 이온 용액은 폴리에틸렌 옥사이드와 테트라부틸암모늄 테트라플로보레이트를 포함하고 있으며 이 용액은 산화아연 나노파티클의 레이어 내부로 쉽게 침투되고, 이온은 영구적인 계면쌍극자를 형성하여 높은 전자주입장벽을 효과적으로 낮춘다.
소자에 전계가 가해지면 암모늄 양이온은 음극 쪽으로 그리고 반대극인 음이온은 양극 쪽으로 정렬하게 되는데 이 현상은 축적된 정공에 의해 촉진된다. 이렇게 형성된 계면쌍극자는 발광층에서의 보다 우수한 정공과 전자의 균형을 맞추게 되어 소자의 양자효율을 크게 증가시키게 된다.
산화아연 나노파티클과 이온의 내부레이어를 채용하는 소자는 구동전압 4.4V, 휘도 1349 cd/$m^2$에서 9.3cd/A의 최대 효율을 나타낸다. 소자의 최대 휘도는 구동전압 8.9V에서 50306 cd/$m^2$에 도달하였다. 최대 효율은 Ca(20nm)/Al(100nm)의 소자보다 3.5배 이상 높은 결과를 기록하였다.
열과 전계 처리에 의해 이온분리 현상은 활성화 되는데 이는 산화아연 내부에 존재하는 이온의 움직임이 열과 전계의 영향 의해 촉진되기 때문이다. 본 연구에서는 계면쌍극자에 의해 조절되는 일함수의 변화량이 열과 전계에 의존하는 특성을 관계식의 유도를 통해 이론적으로 밝혔다. 실제로 대기 중에서 제조한 고분자 발광 다이오드의 광 효율은 구동하기 전에 실시하는 열과 전계처리를 통해 4.5cd/A 에서 6.3cd/A로 증대 되어 이론적인 관계를 검증하였다.
산화아연 나노파티클과 이온을 이용한 내부레이어를 채용하는 소자는 특히 작은 전류밀도 부분에서 Ca/Al의 소자에 비해 누설전류가 크게 낮은 우수한 특성을 보인다. 이 효과는 계면에서의 이온이 축적되어 직렬저항의 감소됨을 암시한다. 게다가 이온 분리현상이 일어난 후 산화아연층 내부에는 이온이 존재하지 않은 영역이 형성되는데 이 절연층의 형성에 의해 증가하는 병렬저항은 증가하게 된다. 결론적으로 이 효과를 통해 개선된 다이오드 특성을 나타내게 된다.
한편, 자발분극 계면쌍극자라 이름 붙인 계면쌍극자는 열처리 및 전계처리 없이 단순히 분자량의 크기 조절만으로 계면쌍극자를 형성할 수 있다. 보다 큰 크기를 갖은 암모늄 이온은 다공성의 산화아연 나노파티클 레이어를 침투하기 쉽지 않기 때문에 표면에 존재한다. 반면에 상대적으로 작은 음이온은 산화아연 나노파티클 내부로 쉽게 침투되어 자연적으로 양이온과 음이온이 분리되는 현상에 의해 쌍극자가 형성되는 것이다.
마지막으로 고분자 발광 다이오드를 제조하는 데 있어 다양한 용액 공정들을 적용하였고 그 결과로부터 코팅 품질 그리고 프린팅 불안정성 요인들에 관해 조사하였다. 여러 용액공정들 중에서 블레이드 코팅기법이 코팅 품질과 소자의 효율 면에서 가장 우수한 결과를 나타냈다. 전자주입층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층을 모두 대기중에서 차례로 블레이드 코팅을 이용하여 성막하였다. 모든 레이어를 블레이드 코팅하여 제조한 고분자 발광 다이오드의 최대 효율은 5.2cd/A 로서 스핀코팅으로 제조한 효율인 6.3cd/A에 견줄 만큼 우수한 결과를 기록하였다. 이는 고효율 고분자 발광다이오드의 실용적인 제조방법 및 고효율화를 앞당기는 기술로서 기여할 것으로 기대된다.
