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Synthesis and applications of functionalized polyolefins using organometallic complexes = 유기금속 촉매를 이용한 기능성 폴리올레핀의 합성 및 응용에 관한 연구
서명 / 저자 Synthesis and applications of functionalized polyolefins using organometallic complexes = 유기금속 촉매를 이용한 기능성 폴리올레핀의 합성 및 응용에 관한 연구 / Myung-Hwan Park.
저자명 Park, Myung-Hwan ; 박명환
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2010].
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초록정보

The copolymerization of ethylene with triphenylamine (TPA)-containing $\alpha$-olefin monomer 4-(7-Octen-1-yl)-N,N-diphenylaniline (\bf{1}) using a \emph{rac}-$Et(Ind)_2ZrCl_2$ (EBIZr)/MAO catalytic system was investigated to prepare polyethylene with pendent TPA groups. Despite the presence of a large excess of TPA moieties, the polymerization reactions efficiently produce copolymers of high-molecular-weight with the comonomer incorporation up to 6.1 mol % upon varying the comonomer concentration in the feed. Inspection of the aliphatic region of the $^{13}C$ NMR spectrum and the estimated copolymerization parameters ($\emph{r_1}\approx 0$ for 1 and $\emph{r_E}\approx43$ for ethylene) reveal the presence of isolated comonomer units in the polymer chain. While UV-vis absorption measurements of the copolymers show an invariant absorption feature, PL spectra exhibit a slightly red-shifted emission with increasing content of $\bf{1}$ in the polymer chain. All the copolymers show high thermal stability ($T_{d5} > 436^\circC$) and the electrochemical stability toward oxidation is also observed. Particularly the copolymer displays hole-transporting ability for the stable green emission of $Alq_{3}$ when incorporated into the hole-transporting layer of an electroluminescence device. Single-site group 4 metallocene catalytic systems have enabled us to produce polyolefins with the tailored polymer architecture in terms of molecular weight, functionalities, and degree of functionalization, which in turn may lead to intriguing properties. Particularly, polyolefins bearing triarylamine (TAA) functionality could be of great interest in display applications like OLEDs since they can possess hole-transporting properties. In this regard, we recently reported that polyethylene bearing triphenylamine group can act as hole-transporting layer materials in OLEDs. As part of our continuous contributions to this area, we have investigated the effects of catalyst structure and triarylamine functionality on the ethylene$/\alpha$-olefin copolymerization. Palladium(II)-catalyzed polymerization of norbornene monomers bearing triarylamine side groups was investigated to prepare the vinyl-type polynorbornenes having hole-transporting properties. Norbornene monomers ($\bf{M1-M3}$) with the ethyl ester linked aryldiphenylamines where the aryl group is phenyl, $\emph{m}$-tolyl, and 1-naphthyl, respectively, were employed. The combined use of the Pd(II) catalyst supported by N-heterocyclic carbene ligand and $AgSbF_6$ leads to the production of soluble polynorbornenes ($\bf{P1-P3}$). While the cyclic voltammetry measurements show the relatively low oxidational stability of polymers, the polymers exhibit the high glass transition temperature of $305-333^\circ$. The atomic force microscopy images of the thin film of $\bf{P1}$ reveal the very smooth film surface with a roughness of 0.29 nm, indicating the good film forming capability of polymer. When incorporated as a hole-transporting layer in $Alq_3$-based electroluminescent devices, the spin-coated polymer films display hole-transporting property suitable for the proper green emission of $Alq_{3}$. Among the devices studied, the one based on 1-naphthylamine-containing $\emph{P3}$ exhibits the highest performance in terms of luminance and external quantum efficiency. The copolymerizations of ethylene with $\omega$-triarylboryl-$\alpha$-olefin monomer, 1-dimesitylboryl-4-(oct-7-en-1-yl)benzene ($\bf{1}$) using a [$Me_2Si(\eta^5-C_5Me_4)(\eta^1-N-^tBu)TiCl_2$] ($\bf{CGC}$)/MAO catalytic system were investigated to prepare polyethylenes with pendent triarylborane groups. Despite the presence of sterically hindered triarylborane side groups, the catalytic system efficiently produces high-molecular-weight copolymers with a well-defined polymer structure. The copolymers exhibit borane-based fluorescence and particularly show high fluoride ion affinity. The copolymerizations of ethylene with $\emph{o}$-carborane-substituted $\alpha$-olefin, 1-methyl-$\emph{o}$-(oct-7-en-1-yl)carborane ($\bf{1}$) using a [$Me_2Si(\eta^5-C_5Me_4)(\eta^1-N-^tBu)TiCl_2$] ($\bf{CGC}$)/MAO catalytic system were investigated to prepare polyethylenes with pendent carborane groups. Despite the presence of electron-deficient and bulky carborane side groups, the catalytic system efficiently produces high-molecular-weight copolymers with a well-defined polymer structure. All the copolymers show high thermal stability. The copolymers are first example of carborane-functionalized polyolefins that can be used as promising materials in various applications.

$\emph{rac}$-$Et(Ind)_2ZrCl_2$ ($\bf{EBIZr}$/MAO) 촉매계를 이용한 트리페닐아민을 포함하고 있는 4-(7-Octen-1-yl)-N,N-diphenylaniline ($\bf{1}$) 과 에틸렌과의 공중합을 통하여 곁가지에 다양한 함량의 $\bf{TPA}$이 들어있는 폴리에텔렌 ($\bf{ENO}$)을 효과적으로 합성하였다. 과량의 $\bf{TPA}$의 존재 하에서도 공중합 반응은 효과적으로 잘 일어났고, 최대 6.1 mol% 의 $\bf{TPA}$ 그룹이 존재하는 높은 분자량을 지닌 공중합체가 합성되었다. 생성된 고분자는 $^1H$ NMR과 $^{13}C$ NMR을 통하여 분석하였고, 특히 $^{13}C$ NMR의 aliphatic 부분의 분석을 통하여 생성된 고분자가 잘 정의된 구조의 random 공중합체 임을 확인하였다. 각 고분자는 매우 높은 열적 안정성 ($T_{d5} > 436^\circC$)을 나타내었으며, 전기화학학적으로도 안정한 결과를 나타내었다. 특히 잘 알려진 녹색 발광 물질인 $Alq_3$를 발광층으로 하고 가장 많은 함량의 TPA를 가지고 있는 ENO5를 정공수송층으로서 제작한 실제적인 OLED 소자에서 안정적으로 $Alq_3$의 녹색 발광을 나타내었다. 그리고 OLED에서 정공수송능력을 지니는 다양한 종류, 그리고 다양한 함량의 트리아릴아민 ($\bf{TAA}$) 그룹을 곁가지에 가지고 있는 폴리에틸렌을 잘 알려진 다양한 단일자리 4족 메탈로센 촉매 ($\bf{C1-C5}$)를 이용하여 합성하고, 실제적인 $\bf{OLED}$ 소자에 적용해 보고자 하였다. 각 촉매의 입체 열림 정도가 커짐에 따라서 많은 함량의 $\bf{TAA}$ 그룹이 쉽게 들어감을 확인할 수 있었고, 생성된 각 고분자는 $^1H$ NMR과 $^{13}C$ NMR로 그 구조를 확인할 수 있었다. 생성된 고분자 모두 열적으로 매우 안정함을 알 수 있었고, 11 ~ 12 mol%의 $\bf{TAA}$ 그룹이 존재하는 폴리에틸렌의 경우에는 녹는점에 나타나지 않은 무결정성의 고분자가 생성되었음을 확인하였다. Pd(II) 촉매를 이용한 트리아릴아민 그룹을 가지고 있는 노보넨의 비닐-첨가 중합을 이용하여 정공수송능력을 지니는 폴리노보넨을 합성하였다. 즉, 필름형성능력을 높이고 또한 실제적인 $\bf{OLED}$ 소자 제작 시에 polar한 ITO와의 접착성을 증가시키기 위하여 노보넨과 $\bf{TAA}$ 그룹 사이에 에틸 에스터 그룹이 도입된 모노머 $\bf{M1-M3}$을 좋은 수율로서 합성하고 덩치가 큰 N-heteocyclic carbene 리간드를 가지고 있는 Pd(II) 촉매와 $AgSbF_6$ 를 조촉매로 한 단일 자리 촉매계를 이용하여 상온에서 유기용매에 잘 녹는 폴리노보넨 $\bf{P1-P3}$를 합성하였다. 생성된 폴리노보넨에 존재하는 에스터 그룹 때문에 전기 화학적으로 비교적 안정하지 않은 산화적인 특성을 보인 반면에 생성된 고분자 들은 높은 열적 안정성과 $305-333^\circC$ 이상의 매우 높은 유리전이온도를 나타내는 것을 확인하였다. AFM 분석 결과, 생성된 고분자의 필름형성능력이 매우 좋은 것으로 확인되었다. 이는 무결정성을 띠는 폴리노보넨의 장점과 곁가지에 존재하는 에스터 그룹 때문인 것으로 예상된다. 그리고 각 고분자를 실제적인 OLED의 정공수송층으로 적용해 보았을 때 비록 효율은 높진 않지만 안정적인 $Alq_3$의 녹색 발광을 구현함을 확인할 수 있었고, 나프틸 그룹을 가지고 있는 $\bf{P3}$의 경우가 가장 높은 휘도와 효율을 나타냄을 확인 할 수 있었다. 그리고 신규의 폴리올레핀 고분자 음이온 센서로서 적용해 보고자 F^{-}나 CN^{-}와 같은 음이온 감지 능력을 지니는 트리아릴보레인 ($\bf{TAB}$)을 가지고 있는 폴리에틸렌을 합성하고 음이온 센서 실험을 수행하였다. 즉, [$Me_2Si(\eta;^5-C_5Me_4)(\eta;^1-N-^tBu)TiCl_2$] ($\bf{CGC}$)/MAO 촉매계를 이용한 1-dimestylboryl-4-(oct-7-en-1-yl)benzene (1) 과 에틸렌과의 공중합을 통하여 곁가지에 다양한 함량의 $\bf{TAB}$가 존재하는 폴리에틸렌 ($\bf{EBO}$)을 효과적으로 합성하였다. 합성된 고분자는 $^1H$ NMR과 $^{13}C$ NMR, 그리고 $^{11}B$ NMR로 확인하였다. 입체적으로 장애가 큰 $\bf{TAB}$ 그룹이 존재 함에도 불구하고, 중합은 효율적으로 잘 일어났으며, 잘 정의된 구조의 높은 분자량을 가진 폴리에틸렌이 합성 되었음을 확인하였다. 그리고 spin-coating을 통하여 필름으로 만들어서 $F^-$ 감지 실험 실시한 결과, $F^-$를 첨가시킴에 따라서 emission quenching이 일어나는 현상을 통한 효율적인 플로라이드의 감지 능력을 나타내었다. 마지막으로 오르토 카보레인이 존재하는 신규의 폴리에틸렌을 합성하고자 하였다. 즉, [$Me_2Si(\eta;^5-C_5Me_4)(\eta;^1-N-^tBu)TiCl_2$] ($\bf{CGC}$)/MAO 촉매계를 이용한 1-methyl-o-(oct-7-en-1-yl)carborane ($\bf{1}$) 과 에틸렌과의 공중합을 통하여 곁가지에 다양한 함량의 오르토 메틸 카보레인이 존재하는 폴리에틸렌 ($\bf{ECBO}$)를 효과적으로 합성하였다. 전자가 부족하고 덩치가 큰 카보레인 그룹이 존재함에도 불구하고 중합반응은 효율적으로 일어났으며, 잘 정의된 구조의 random 공중합체임을 확인하였다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 10021
형태사항 xv, 198 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 박명환
지도교수의 영문표기 : Young-Kyu Do
지도교수의 한글표기 : 도영규
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 References: p. 183-187
주제 organometallic complexes
functionalized polyolefin
triarylamine
triaryborane
polymerization
유기금속촉매
기능성 폴리올레핀
트리아릴아민
트리아릴보레인
중합
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