Effects of solution temperature and Mn content on the passivity of pure metals and alloys were investigated by electrochemical impedance measurement and micro-electrochemical technique.
To reveal why the corrosion resistance of Ni is degraded with increase in solution temperature, the effects of temperature on the kinetic nature of passive film on Ni were examined. Under the steady state condition, the current density of Ni is associated with cation vacancy flux $\It{I_{ss}}=$F\GammaJ_{V\rdquo_{Ni}}$ in the passive film. With increasing temperature, the cation vacancy generation rate at the film/solution (f/s) interface increases significantly, thereby increasing the cation vacancy flux at the f/s interface ($J^{f/s}_{N\rdquo_i}$). Because diffusivity of cation vacancy is significantly enhanced by solution temperature, the cation vacancy generated at the f/s interface moves to the metal/film (m/f) interfaces more rapidly. While the annihilation rate of cation vacancy decreases by solution temperature, the cation vacancy concentration at the m/f interface ($\C^{m/f}_{N\rdquo_i}$) increases abruptly, thereby increasing the cation vacancy flux at the m/f interface ($\J^{m/f}_{N\rdquo_i}$). The increase in cation vacancy flux in the passive film resulted in the increase of $\It{I_{SS}}$. According to the Point Defect Model (PDM), film breakdown is closely associated with cation vacancy condensation at the m/f interface. The cation vacancy concentration at the m/f interface increased drastically with solution temperature. Therefore, it is suggested that the possibility of formation of “vacancy condensate” increases with temperature and accordingly, the susceptibility to film breakdown increases with solution temperature.
The effects of temperature on the film growth kinetics of Fe were examined by analyzing the potentiostatic current flowing during the growth of passive film based on the PDM. Standard rate constants for the oxide lattice formation ($\It{k^{0}_{3}}$) and dissolution ($\It{k^{0}_{7}}$) reactions increased systematically with increasing temperature, demonstrating that both film growth and dissolution are facilitated by increasing temperature. Especially, a rate of increase in ($\It{k^{0}_{3}}$) with solution temperature was higher than that of ($\It{k^{0}_{7}}$), which is consistent with the fact that that film thickness of Fe increases with temperature.
Resistance to localized corrosion of Fe-18Cr alloy is significantly deteriorated by Mn addition due to the formation of (Fe, Cr, Mn) oxide-type inclusions acting as pit initiation sites as well as due to the degradation of protectiveness of passive film. Mn also facilitates the pit propagation by increasing the metal dissolution rate and by suppressing the passivation process inside the pit.
Fe, Cr, Ni, Mo, W, Al, Zr, 스테인리스강 등 대부분의 금속, 합금들은 공기 중의 산소나 수용액에 노출될 때, 열역학적으로는 $O_2$, $H_2$O와의 산화반응이 자발적으로 활발히 일어나야 하지만 속도론적으로는 반응이 일어나지 않는 안정상태를 유지한다. 이러한 속도론적 안정상태 (kinetic stability)는 금속 표면에 형성되는 얇은 산화막인 부동태 피막이 금속을 외부환경과 분리시켜주기 때문에 나타난다. 따라서 금속과 합금의 내식성은 부동태 피막의 보호성에 기인한다고 할 수 있다.
금속 및 합금의 내식성은 부동태 피막의 특성에 크게 의존하기 때문에, 금속의 내식성을 이해하기 위해 부동태 피막의 구조, 조성, 전자적 특성 등에 대한 연구가 지난 수십년간 광범위하게 이루어져 왔다. 특히 금속 및 합금의 부식 특성은 용액의 온도, pH, $Cl^-$농도등의 환경적인 요소와 합금원소에 의해 크게 영향을 받기 때문에 이러한 요소들이 부동태 피막의 특성에 미치는 영향 및 내식성에 영향을 미치는 기구를 규명하려는 시도가 활발히 이루어져 왔다. 그러나 피막의 두께가 수 nm 정도로 매우 얇고, 분석을 위해 시편을 수용액 밖으로 꺼내면 피막의 구조와 조성이 쉽게 변하기 때문에 XPS, AES와 같은 기존의 ex-situ 분석법으로는 수용액 내에서 피막이 갖는 실제 특성을 분석하기 어려워 피막의 특성이나 부식기구를 명확히 규명하는데 한계가 있다.
이러한 문제점들은 적절한 부동태 모델을 이용함으로써 보완할 수 있다. 지금까지 제안된 여러 부동태 모델들 중, 점결함모델 (Point Defect Model)은 여러 부동태 현상을 수학적인 분석을 통해 성공적으로 설명한 거의 유일한 모델이다. 이 모델은 부동태 피막이 높은 농도 ($10^{20} ~ 10^{21}cm^{-3}$)의 점결함 (산소 공공, 금속 공공 등)을 갖는 산화막이라는 사실에 기초한 것으로, 금속/피막 (m/f) 계면과 피막/용액 (f/s) 계면에서 일어나는 점결함의 생성 및 소멸 반응을 이용해 피막의 성장 및 파괴 현상을 설명하였다. 특히 최근에는 점결함 모델을 이용하여 계면반응 및 점결함의 확산에 대한 속도론적 변수들 (kinetic parameters)을 도출함으로써 부동태 현상을 정량적인 수준으로 설명하였고, 이것이 실제 부식현상과 잘 일치한다는 연구 결과도 다수 보고되고 있다.
용액의 온도는 금속의 내식성을 저하시키는 대표적인 환경적 요소이지만, 어떻게 영향을 미치는지 그 메커니즘이 명확히 규명되지 않았다. 따라서 본 연구에서는 대표적인 부동태 금속인 Ni과 Fe의 피막에 대해, 점결함 모델을 이용해 온도가 결함의 생성/소멸/확산에 미치는 영향을 정량적으로 분석함으로써, 온도가 금속의 부식현상에 영향을 미치는 메커니즘을 규명하고자 하였다.
또한 Mn은 합금의 부식특성에 큰 영향을 미치는 대표적인 합금원소로, 합금에 첨가될 때 MnS 계열의 비금속 개재물이 형성되어 공식발생처로 작용하기 때문에 내식성이 크게 저하되는 것으로 알려져 있다. 그러나 최근 정련기술의 발달로 MnS 생성을 극소량으로 줄일 수 있게 되었기 때문에, 합금의 내식성에 미치는 Mn의 영향을 MnS의 영향을 배제하여 재규명 할 필요가 있다. 따라서 본 연구에서는 Mn이 부동태 피막 자체의 고유 특성에 미치는 영향에 초점을 맞춰, Mn이 합금의 국부부식특성에 영향을 미치는 메커니즘을 규명하고자 하였다.
1. 용액의 온도가 Ni의 내식성에 미치는 영향
일반적으로 용액의 온도가 증가하면 부식특성이 저하된다는 것은 잘 알려진 사실이지만, 그 메커니즘은 명확히 규명되지 않았다. 본 연구에서는 Ni 부동태 피막의 계면에서 발생하는 점결함의 생성/소멸 반응 및 피막 내에서 점결함의 이동에 미치는 온도의 영향을 정량적으로 분석하여, 온도가 증가할 때 Ni의 부동태 전류 밀도가 증가하고, 공식저항성이 감소하는 기구를 규명하고자 하였다.
$30, 50, 80\degC$의 pH 8.5 완충용액에서 측정한 정전압 전류 천이곡선에서 온도가 증가할수록 정상상태 전류밀도 ($I_{ss}$) 가 급격히 증가하였다. $I_{ss}$는 계면에서 발생하는 결함반응들의 전류 기여분의 총 합인데, 각 반응의 전류 기여분은 해당 반응의 속도상수에 비례하므로 $I_{ss}$는 각 결함반응의 반응속도상수들의 함수라고 할 수 있다. 따라서 온도가 각 반응의 속도상수에 어떤 영향을 미치는지 분석함으로써 전류증가의 원인을 설명할 수 있다.
Mott-Schottky 분석 결과 Ni의 부동태 피막은 전형적인 p-type 반도체적 특성을 보였으며, 따라서 억셉터로 작용하는 금속공공이 피막내 주요 점결함인 것으로 나타났다. 따라서 $I_{ss}$는 대부분 금속공공의 생성/소멸 반응식에 의해 발생한 것으로 판단되며, 온도가 두 반응에 어떤 영향을 미치는지 임피던스 측정을 통해 분석하였다. 온도가 증가할 때 f/s 계면에서 금속공공 생성 반응의 속도상수($k_4$)가 급격히 증가하였으며, 따라서 온도가 증가하면 f/s 계면에서의 금속공공 flux ($J^{\frasl{f}{s}}_{N\rdquo_i}$ = $k_4$) 역시 증가하는 것으로 나타났다. 생성된 금속공공은 부동태 피막을 가로질러 m/f 계면으로 이동하는데, 온도가 증가하면 이 확산속도 ($D{N\rdquo_i}$) 역시 급격히 증가해 더 빠른 속도로 이동하는 것으로 나타났으며, 따라서 피막내에서 금속공공의 flux ($J^{transport}_{V\rdquo_Ni}$) 역시 증가하였다. m/f 계면에서는 금속공공의 소멸 반응이 일어나는데, 온도가 증가할 때 이 반응의 속도상수($k_1$ )는 오히려 감소하기 때문에 m/f 계면에서 더 높은 농도의 금속공공 농도 ($C^{\frasl{m}{f}}_{V\rdquo_Ni}$)를 유지하게 된다. 결과적으로는 m/f 계면에서 금속공공의 flux ($J^{\frasl{m}{f}}_{V\rdquo_Ni}$=$k_1C^{\frasl{m}{f}}_{V\rdquo_Ni}$)가 $J^{\frasl{f}{s}}_{V\rdquo_Ni}$,$J^{transport}_{V\rdquo_Ni}$ 처럼 온도가 증가할 때 증가하였다. 임피던스 측정이 정상상태에서 이루어 졌기 때문에 $J^{\frasl{m}{f}}_{V\rdquo_Ni}$ = $J^{transport}_{V\rdquo_Ni}$ = $J^{\frasl{f}{s}}_{V\rdquo_Ni}$ 이며, 온도가 증가할수록 이 flux가 증가하기 때문에 $I_{SS}$ 역시 증가한 것으로 판단된다 ($\It{I_{ss}}=$F\GammaJ_{V\rdquo_{Ni}}$ 패러데이 상수, ㅁ: 금속 공공의 산화수).
일반적으로 $Cl^-$가 포함된 용액에 노출된 금속에서 공식이 잘 발생하는데, 용액의 온도가 증가하면 부동태 피막이 더 쉽게 파괴되어 금속의 공식저항성이 저하된다. 점결함 모델에 의하면 금속공공 생성 반응의 촉매로 작용하는 $Cl^-$에 의해 f/s계면에서 과도하게 생성된 금속공공이 m/f 계면에서 모두 소멸되지 못하고 남게되면, 결과적으로 m/f계면에서 공공이 집적되어 void가 형성되고, 이 부위에서 피막이 응력으로 인해 파괴됨으로써 공식이 발생한다. 본 연구에서는 $Cl^-$가 첨가되지 않은 완충용액에서 실험하였기 때문에 온도증가에 의한 공식저항성 저하 현상이 직접적으로 관찰되지는 않았지만, 온도가 증가할수록 m/f 계면에서 금속공공의 농도가 급격히 증가하는 것으로 나타났다. 즉, 온도가 증가할수록 m/f계면에서의 공공이 집적될 가능성이 커진다고 할 수 있다. 따라서 $Cl^-$가 포함된 용액의 온도가 증가 할수록 금속의 공식저항성이 저하되는 것은 온도가 증가할 때 m/f 계면에서의 공공의 집적이 더욱 촉진되어 피막파괴가 수월해지기 때문으로 판단된다.
2. 용액의 온도가 Fe의 부동태 피막의 성장 거동에 미치는 영향
금속의 내식성은 부동태 피막에 의한 것이기 때문에 부식분야에 있어 부동태 피막의 성장거동은 지난 수십년간 많은 연구자들의 관심 연구대상이였다. High field ion conduction model, Place exchange model 등 여러 부동태 모델을 이용해 피막의 성장을 설명하려는 시도가 있었으나, 측정된 실험결과와 일치하지 않는 점이 많았다. 반면, 점결함 모델은 정상상태의 부동태피막의 특성을 분석하는데 적용되어 부동태 현상을 성공적으로 설명한 경우가 많지만, 피막의 성장과 같이 천이상태의 부동태 피막의 특성을 설명하는데 적용된 경우는 거의 없다. 따라서 본 연구에서는 점결함 모델을 이용하여 온도가 Fe의 부동태 피막의 성장 거동에 미치는 영향을 규명하고자 하였다.
$30, 50, 80\degC$의 pH 8.5 완충용액에서 음극환원을 통해 Fe 시편 표면의 모든 산화막을 제거한 후, 부동태 영역의 전위 (V=0.4 $V_{SCE}$)를 일정하게 가하면서 부동태피막을 시켰다. 이때 산화막이 성장하면서 흐르는 전류를 실시간으로 측정하여, 피막성장거동에 미치는 온도의 영향을 분석하였다. 용액의 온도가 증가할수록 정전위 전류천이곡선에서 peak 전류밀도($I_p$) 가 급격히 증가하고, current decay gradient도 커졌다.
Fe 부동태 피막 (ㅁ-$Fe_2O_3$)은 n-type특성을 띄기 때문에, 도너로 작용하는 산소공공을 주요 점결함으로 가정하여 (억셉터로 작용하는 금속공공과 도너로 작용하긴 하지만 산소공공에 비해 농도가 낮은 금속침입형원자의 생성/소멸반응식은 무시), 점결함 모델을 이용해 Fe의 부동태피막의 성장전류밀도를 수식으로 모델링하였다. 이 수식은 피막의 격자 생성반응과 소멸반응의 속도론적 변수들(반응속도상수, 전하전달계수 등)을 포함하고 있는데, 이 수식을 실제 측정된 전류천이곡선에 fitting하여 속도론적 변수들을 도출하였다. 피막격자 생성반응과 소멸반응의 속도상수($k^0_3$,$k^0_7$)만 온도가 증가할 때 일정한 경향성을 보였다.$k^0_3$,$k^0_7$ 둘 다 온도증가에 따라 값이 커졌는데 $k^0_3$ 의 증가가 에 $k^0_7$비해 상대적으로 증가하는 정도가 컸으며, 이것은 온도가 증가하면 두꺼운 피막이 형성된다는 기존의 연구결과들과 일치한다.
용액의 온도가 증가할 때 Fe의 정전위 전류 천이곡선의 개형에서 초기 peak 전류밀도와 current decay gradient가 커지는 것이 관찰되었는데, 점결함 모델을 이용해 모델링한 Fe 부동태 피막의 성장전류밀도 식에 의하면 $I_p$는 오직 피막격자 생성반응에 의해 결정되며,current decay gradient에는 격자생성반응과 소멸반응 둘 다 관여한다. 도출된 변수들을 바탕으로 볼 때, 온도가 증가할 때 $I_p$가 증가한 것은 Fe의 모재 표면에서 초기(t=0) 피막 생성되려는 경향성이 증가해, 피막 격자생성 반응에 의한 전류발생이 커졌기 때문이다. 그리고,Fe의 피막성장 전류밀도는 current decay gradient는 피막 소멸반응의 반응상수에 가장 민감하게 변하였으며, 온도 증가 시 current decay gradient가 급격히 감소한 것은 온도증가에 따라 피막 소멸반응이 더 잘 일어났기 때문이다.
$30, 50, 80\degC$의 각 pH 8.5 완충용액에서 2시간 동안 성장시킨 부동태 피막에 대해 Mott-Schottky 분석한 결과, Fe 피막 내에 존재하는 산소공공의 농도가 온도의 증가에 따라 급격히 증가하였다. 따라서, 용액의 온도가 증가하면 피막의 성장이 빠르게 일어나긴 하지만, 결함의 농도가 높고 치밀하지 못한 구조의 피막이 형성되는 것으로 판단된다.
3. 합금원소 Mn이 Fe-18Cr 합금의 국부부식 거동에 미치는 영향
Mn은 300계 스테인리스강에서 오스테나이트 안정화원소로 사용되는 Ni을 대체할 수 있는 값싼 원소로 주목받고 있지만, 강에 첨가될 때 비금속개재물인 MnS를 형성시켜 국부 부식저항성을 저하시키는 것으로 알려져 있다. 그러나 정련기술이 발달로 강 내 S 함량을 조절할 수 있게 되어 MnS의 형성을 억제할 수 있게 되었다. 따라서 합금의 내식성에 미치는 Mn의 영향을 MnS의 영향을 배제하여 재규명 하고자 하였다.
진공아크용해를 이용해 MnS가 생성되지 않도록 Fe-18Cr-xMn(x=0, 6, 12) 시편을 제작한 후 0.1 M NaCl 용액에서 양극분극거동을 관찰하였는데, MnS가 존재하지 않더라도 Mn함량이 증가하면 합금의 공식전위가 급격히 감소하였으며 준안정공식의 발생빈도가 증가하였다.
준안정공식 발생부위를 SEM 관찰한 결과 Mn oxide 계열의 개재물에서 공식이 발생한 것이 다수 관찰되었다. 이것은 시편 제작시 표면에 소량 생성된 Mn oxide 개재물이 취약하여 MnS처럼 공식발생처로 작용한 것으로 판단된다. Mn함량의 증가가 단지 Mn oxide 개재물 생성에 의한 것인지 확인하기 위해, 미세탐침 전기화학기법을 이용해 Fe-18Cr-12Mn 합금 표면의 Mn oxide 개재물이 존재하는 영역과 존재하지 않는 영역에서 각각 분극거동을 측정하였다 Mn oxide 개재물이 모재에 비해 공식전위가 좀더 낮긴 했지만, 모재 부분 역시 Fe-18Cr 합금의 모재에 비해 공식전위가 크게 감소하여 Mn이 첨가되면 부동태 피막의 보호성도 크게 감소하는 것으로 나타났다. [Epit(Fe-18Cr-12Mn의 Mn oxide개재물)=0.4 $V_{SCE;}E_{pit}$(Fe-18Cr-12Mn의 모재)= 0.3 $V_{SCE;}$ Fe-12Cr의 모재=1.2 $V_{SCE}$까지 전위를 가하여도 공식이 발생하지 않음)]
피막이 깨지면서 공식이 시작되면 피막내부의 금속이 금속이온으로 산화되면서공식이 성장하는데, 이 금속이온들이 가수분해 반응을 일으켜 공식내부 용액을 산성화시켜 금속의 산화를 더욱 촉진시킨다. 공식 내부 환경을 모사한 0.1M HCl 용액에서 합금의 dissolution kinetics에 미치는 Mn의 영향을 임피던스 측정을 통해 분석하였다. Mn 함량이 증가할수록 금속의 dissolution이 잘 일어났는데, 이것은 Mn이 주요합금원소인 Fe의 dissolution 반응 (Eq. VI-1)의 촉매로 작용하는 Fe 흡착물 ($Fe(I)_{ad}$)의 activity를 증가시켜 Fe의 dissolution을 촉진시켰기 때문이다. 또한 Mn이 증가하면 재부동태 반응에 관여하는 Cr 흡착물 ($Cr(III)_{ad}$)의 activity를 감소시켜 공식이 발생한 부분에서 재부동태가 일어나는 것을 억제하였다. Mn 함량이 증가할 때 합금의 재부동태 속도가 감소하는 것은 고속 스크래치 시험에서도 확인할수 있었다.
$Fe-Fe(I)_{ad}&rarrFe(I)_{ad}+Fe(II)_{ad)+2e^-$
본 연구 결과를 통해 합금 내 Mn함량이 증가할 때 Mn oxide 개재물 생성 및 부동 태피막의 보호성 저하로 인해 공식발생 (pit initiation)이 잘 일어나고, 공식의 성장 (pit growth)은 촉진, 재부동태 (repassivation)는 억제되기 때문에 결과적으로 합금의 공식저항성이 저하된 것으로 판단된다.
