Degradation of trichloroethylene (TCE) and carbon tetrachloride (CT) by Fenton reaction in pyrite suspension was investigated in a closed batch system under various experimental conditions. TCE was oxidatively degraded by OH $\bull$ in the pyrite Fenton system and its degradation kinetics was significantly enhanced by the catalysis of pyrite to form OH $\bull$ by decomposing $H_2O_2$. In contrast to an ordinary classic Fenton reaction showing a second-order kinetics, the oxidative degradation of TCE by the pyrite Fenton reaction was properly fitted by a pseudo-first-order rate law. Degradation kinetics of TCE in the pyrite Fenton reaction was significantly influenced by concentrations of pyrite and $H_2O_2$, and initial suspension pH. Kinetic rate constant of TCE increased proportionally ($0.0030\plusmm0.0001$ to $0.1910\plusmm0.0078min^{-1}$) as the pyrite concentration increased 0.21 to 12.82 g/L. TCE removal was more than 97%, once $H_2O_2$ addition exceeded 125 mM at initial pH 3. The kinetic rate constant also increased (0.0160 $\plusmm$ 0.005 to 0.0516 $\plusmm$ 0.0029 $min^{-1}$) as $H_2O_2$ concentration increased 21 to 251 mM, however its increase showed a saturation pattern. The kinetic rate constant decreased (0.0516 $\plusmm$ 0.0029 to 0.0079 $\plusmm$ 0.0021 $min^{-1}$) as initial suspension pH increased 3 to 11. We did not observe any significant effect of TCE concentration on the degradation kinetics of TCE in the pyrite Fenton reaction as TCE concentration increased. Slight enhancement of CT degradation was observed with 2-propanol (rate constant from 0.0396 $min^{-1}$ to 0.0650 $min^{-1}$, removal efficiency from 85.1% to 90.4%), while the degradation of TCE was significantly inhibited with 2-propanol (rate constant from 0.0495 $min^{-1}$ to 0.0146 $min^{-1}$, removal efficiency from 99.5% to 47.4%).
TCE와 CT는 반도체 산업을 비롯한 다양한 산업 분야에서 널리 이용되는 공업용 용매들로 알려져 있다. 이 물질들은 발암물질로써 인체에 악영향을 끼치고, 자연적 정화가 어려운 오염물질이기 때문에 이들의 효과적인 처리가 요구되고 있다. 산화/환원적 화학분해나 미생물을 이용한 분해 등이 다양하게 연구되고 있으며, 이 중 화학적 산화 반응이 비교적 강력한 분해능을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 화학적 산화반응을 통해 생성되는 산화제는 ozone (2.07 V), permanganate (1.69 V), persulfate (2.01V), hydroxyl radical (OH $\bull$, 2.7 V) 등이 있다. 비교적 강력한 산화제인OH$\bull$의 생성 반응은 액상의 Fe(II)과 과산화수소가 반응을 하여 이를 생성시키는 펜톤 반응이 가장 널리 알려져 있다. 하지만 기존 펜톤 반응은 $Fe(OH)_3$의 침전을 생성시키며 반응이 조기에 종결되고, 최적의 반응을 위하여 산성조건 (pH 2~4)이 요구되는 치명적인 단점들을 가지고 있다. 또한 펜톤 반응에서 생성된OH$\bull$은 오염물질뿐만 아니라 Fe(II) 및 과산화수소와 비선택적으로 반응을 하여 소모되기 때문에 반응 공정의 개선을 통한 보다 효과적인 오염물질 분해반응이 요구되고 있다.
이러한 기존 펜톤 반응의 약점을 극복하기 위하여 킬레이트 물질을 이용한 개선된 펜톤 반응이 연구되어 왔다. EDTA, citrate, humate, chitosan과 같은 킬레이트 물질들은 시스템 내에서 Fe source를 잡아줌으로써 이 들의 침전을 방지하고, 중성 조건에서도 반응을 지속시키는 것으로 알려져 있다. 최근에는 수용성 Fe source 대신, 불균일 Fe source인 영가철 및 철 함유 광물을 이용한 유사 펜톤 반응이 기존 펜톤 반응의 단점을 보완하기 위한 대체 기술로 연구되고 있다. 다양한 철 함유 광물 중에 대부분이 Fe(II)로 구성이 되어 있는 황철석 (pyrite)이 펜톤 반응에 적합한 광물이라 사료되어, 황철석 현탁 시스템을 이용한 염소계 지방족 화합물의 분해 반응을 수행하였다.
TCE는 펜톤 반응에서 생성된OH$\bull$에 의해 산화적으로 제거되며, 황철석을 이용한 펜톤 반응 (97% TCE제거)은 기존 펜톤 반응(77% TCE제거)보다 개선된 TCE분해능을 보이는 것을 알 수 있다. 또한 황철석 펜톤 반응에서 제거된 모든 TCE는 독성을 가진 최종산물을 생성하지 않고 모두 염소 이온 형태로 분해되었다. 기존 펜톤 반응에서의 TCE 제거는 수용성 Fe가 빠르게 소모되면서 반응이 조기 종결되는 2차 반응을 따르고 있지만, 황철석을 이용한 펜톤 반응에서는 현탁 상태의 황철석으로부터 작은 양의Fe가 계속적으로 액상 방출되기 때문에 Fe의 소모를 줄여 반응이 보다 길게 지속되는 유사 1차 반응을 따르고 있다. 황철석 펜톤 시스템을 이용한 TCE제거 반응은 황철석 및 과산화수소의 농도, 그리고 초기 pH에 크게 영향을 받는다. 황철석의 농도가 0.21 g/L에서 12.82 g/L로 증가할 때, TCE 제거 반응 속도 상수는 선형적으로 증가하는 것을 알 수 있다 (0.0030 $\plusmm$ 0.0001 to 0.1910 $\plusmm$ 0.0078 $min^{-1}$). 과산화수소 농도가 21 mM에서 251 mM로 증가할 때, TCE 제거 반응 속도 상수는 포화 곡선 형태로 증가하였다 (0.0160 $\plusmm$ 0.005 to 0.0516 $\plusmm$ 0.0029 $min^{-1}$). 초기 pH가 3에서 11로 증가할 때, TCE 제거 반응 속도 상수는 감소하는 경향 (0.0516 $\plusmm$ 0.0029 to 0.0079 $\plusmm$ 0.0021 $min^{-1}$)을 보였으나 반응이 끝나는 시점에서는 대부분의 TCE가 제거되었다. 하지만 TCE의 농도 변화에 따른 반응 속도 상수의 변화는 크지 않은 것으로 판단된다.
펜톤 반응에서 TCE와 CT의 상이한 제거 반응메커니즘을 조사하기 위해$OH^+$의 반응 저해물질인 2-propanol을 시스템에 적용하여 실험을 수행하였다. 그 결과, 2-propanol을 각 시스템에 적용하였을 때 TCE 제거 반응은 크게 저해 (0.0495 $min^{-1}$에서 0.0146$min^{-1}$)되는 반면에 CT 제거 반응은 오히려 촉진 (0.0396 $min^{-1}$에서 0.0650$min^{-1}$)되는 것을 알 수 있었다. 이를 통해 본 시스템에서 TCE는 일반적인 펜톤 반응 경로인OH$\bull$에 의한 산화적 분해 반응을 따르지만, CT는 TCE와는 달리$HO_2 \bull$, $O_2 \bull$- 등의 영향을 받는 분해 반응 경로를 통해 제거되는 것을 알 수 있었다.
본 연구를 통해 황철석을 이용한 펜톤 반응은 조기 종결되는 기존 펜톤 반응의 약점을 개선하고, 펜톤 반응의 최적 pH인 산성 조건을 유도해주는 효과적인 공정으로 판단된다. 또한 본 연구에서 수행된 다양한 parametric study를 통해 황철석을 이용한 펜톤 반응의 특징에 대한 전반적인 이해를 돕고, 실제 공정에 적용하기 위한 참고 자료로 이용될 수 있을 것으로 사료된다. 황철석을 이용한 펜톤 반응은OH$\bull$뿐만 아니라$HO_2 \bull$, $O_2\bull$- 등의 다양한 산화/환원제를 생성하기 때문에, 다양한 염소계 유기화합물을 복합적으로 처리 가능한 공정으로써 폐수 및 지하수 내의 염소계 유기화합물 제거에 적용될 수 있는 탁월한 대체 공정으로 적용될 수 있을 것이라 판단된다.
