Molecular self-assembly is defined as ‘the spontaneous association of molecules under equilibrium conditions into stable, structurally well-defined aggregated joined by noncovalent bonds’. As a new strategy in nanofabrication, molecular self-assembly serves as an alternative paradigm for preparing functional nanostructures. There are numerous examples involving different molecular entities: organic molecules, colloidal nanospheres, block copolymer, and others. Among various self-assembling system of soft materials, the self-assembly based on biological molecules is becoming hot issues because biological molecules have various advantages in nanofabrication: they form the hierarchically ordered structures and have diverse functionalities. Besides those advantanges, biomolecular self-assembly is considered a valuable pathway for nanofabrication due to their highly specific molecular recognition ability, the diverse chemical and biological functionalities, and environmentally benign processing.
This thesis is divided into two parts. Part I concerns “the fabrication of peptide nanomaterials $\It{via}$ biomolecular self-assembly strategies” and Part II is a study of “the hybrid assembly of functional nanomaterials and their applications as energy devices”.
In part I, the synthesis of a variety of functional peptide nanomaterials were shown. Peptide molecules are very attractive building blocks for functional nanomaterials. In this part, peptide nanomaterials were assembled from an aromatic dipeptides consisting of two successively connected phenylalanine units, well known as a structural motif for Alzheimer plaque. Diverse of nanostructures including nanowires, nanotubes, nanoribbons, and nanospheres were fabricated with this peptide molecule. The prepared nanomaterials have flexible material properties for organic/inorganic hybridization processes. In details, (1) The nematic liquid crystalline dispersion of peptide nanowires and their alignments control with external fields such as an electric field over a large area were demonstrated. The stable dispersion of peptide nanowires exhibited colloidal liquid crystalline phase for a broad concentration range, allowing the rapid alignment of bionanowires under an external field. Hierarchical organization of liquid crystalline peptide nanowires consisting of highly specific biomolecular assembly and nanoscale liquid crystalline ordering provides an efficient pathway to a novel bionanoarchitecture. (2) Morphology control of peptide nanostructures from nanotubes to nanoribbons, nanowires was shown by controlling the self-assembly condition. Peptides assemble into complex nanostructures through highly specific biomolecular interactions such as hydrogen bonding and hydrophobic interaction. Systematic investigations on the morphological variation of peptide-assembly have been explored herein. Here we demonstrate the morphological diversity of the self-assembly of an aromatic peptide unit. The aromatic dipeptides spontaneously assembled into nanotubes, nanoribbons, and nanowires in various polar solvents. (3) The fabrication of 3-D networks consisting of peptide nanoribbons that are thermally stable and highly crystalline were studied. The hierarchical organogelation behavior of aromatic dipeptides was demonstrated. Aromatic dipeptide hierarchically assembled into nanoribbons, subsequently organized into three dimensional gel networks. Owing to the high volatility of chloroform, xerogel could be readily prepared from the organogel at an ambient temperature. The xerogel demonstrated an excellent thermal stability up to $300\degC$, which is potentially useful for the further processing into functional 3-D nanostructures. (4) Highly ordered, multi-dimensional dendritic nanoarchitectures were created via self-assembly of diphenylalanine from an acidic buffer solution. The self-similarity of dendritic structures was characterized by examining fractal dimension with box-counting method. The fractal dimension was determined to be 1.7, which demonstrates the fractal dimension of structures generated by diffusion limited aggregation on two-dimensional substrate surface. By confining the dendritic assembly of diphenylalanine within PDMS microchannels, the self-similar dendritic growth could be hierarchically directed to create linearly assembled nanoarchitectures. Our approach offers a novel pathway for creating hierarchical nanoarchitecture from biomolecular assembly.
In part II, the hybrid assembly and their applications of peptide nanomaterials were demonstrates. Despite the numerorus advantages of biomolecueluar self-assembly, its poor electric properties and low thermal/chemical stability limit immediate application to functional devices. Therefore, biotemplating utilizing naturally generated biomolecular structures as templates for functional nanomaterials is emerging as novel nanofabrication. Unlike synthetic template materials, biotemplates enable the construction of highly complicated hierarchical architectures through a mild, biocompatible process as shown in this thesis. In this thesis, (1) The core-shell hybrid nanowires of peptide and graphene were shown. A facile and straightforward synthetic approach for producing diphenylalanine-graphene core-shell nanowires was achieved by single-step solution processing. The resultant hybrid nanowires were electro-conductive and, as a simple example of core-shell nanowire application, they were further processed to create a hollow graphene shell network, which could be employed as a supercapacitor electrode with remarkable performance. (2) Biotemplating comprising peptide self-assembly of diphenylalanine and atomic layer deposition (ALD) was investigated. Diphenylalanine assembly exhibits remarkably high thermal stability and thus allows for further high temperature processing in conjunction with conventional vacuum deposition such as ALD. The self-limiting ALD deposition of thin TiO2 layer upon highly entangled peptide nanoribbon xerogel and subsequent pyrolysis successfully generated highly entangled hollow anatase TiO2 nanoribbons with a large surface area. The evolution of crystal phase and crystallite size in the TiO2 nanostructures by controlling heat treatment temperature and the corresponding performances of DSSCs was shown. (3) “Bionanosphere lithography” via peptide self-assembly of aromatic triphenylalanine was investigated. Our approach enables a straightforward assembly of biomolecules into lithographic mask. The highly crystalline and thermally stable bionanospheres via the self-assembly of triphenylalanine (FFF) and their close-packed monolayer for nanosphere lithography were exploited. A novel biomolecular design concept for hierarchical nanoscale assembly and a versatile route to biomaterial-based nanolithography compatible with the conventional device fabrication process were demonstrated.
In this thesis, biomolecular self-asembly, mainly on peptide molecules, have been extensively invetsigated from synthesis of nanomaterials to their functionalization and applications. Hierarchical organization of functional nanomaterials consisting of highly specific biomolecular assembly and their applications as novel energy devices including supercapacitors, photovoltaic devices, and Li ion secondary batterys suggested herein open new insights and the integration of interdisplinary concept of nanotechnology for emerging applications into novel electronic, environmental, and energy devices.
분자 자기조립은 기능성 나노물질을 제작하기 위한 새로운 나노제작 기술로서 많은 관심을 모으고 있다. 분자 자기조합현상은 고분자, 초분자체, 콜로이드 입자, 핵산, 또는 펩타이드 등의 구성요소(building block)들이 미리 정하여진 방식을 따라 상호작용하여 조합하여 더 큰 규모의 규칙성을 갖는 구조로 스스로 조직화 되는 현상으로 정의된다. 생물체는 (biological system)은 자기조립현상에 의해 조직을 구성하는 대표적인 예이며, 이를 이해하고 해석하는 것은 생명현상을 이해하는데 큰 도움이 된다. 항체나 바이러스, 핵산 등의 바이오소재는 기본적으로 자기조립현상에 의해 만들어지며 물질에 따라 수 $나노 \sim 수$ 마이크로 크기로 만들어진다. 이러한 바이오소재는 수소결합과 같은 강한 특이적 상호작용으로 자기조합하여 구조를 만들게 되며, 이 현상을 응용하여 다양한 나노 구조체들을 제작하려는 연구들이 활발하게 진행되고 있다. 바이오소재는 매우 특이성 (specificity)이 높은 상호작용을 통해 구조를 이루기 때문에 기존의 하향식 제작 (top-down fabrication) 방법으로는 제작이 불가능한 복잡한 형태의 2차원 혹은 3차원 나노구조를 제조할 수 있다는 장점이 있다. 이와 같이 바이오소재의 자기조합을 통해 정밀한 나노구조체의 제작이 가능해짐으로써 신개념의 차세대 나노소자개발을 실현할 수 있을 것으로 보인다. 또한 바이오소재의 자기조립은 상온, 상압에서 이루어지며, 그 제작속도가 상당히 빠르면서도 안정적인 형태로 만들어진다는 장점을 가지고 있으며 이는 광식각 공정 (photolithography) 과 같은 고비용 기술을 바탕으로 하는 기존의 반도체 공정이나 고진공 등의 극한 조건을 필요로 하는 다른 나노제작 방법과 차별화되는 특징이 있다.
본 연구에서는 펩타이드 분자에 기반한 다양한 나노제작 기술과 이의 하이브리드 기능화, 에너지 소자로의 응용이 보여주었다. 파트 I은 “분자 자기조립 기술을 이용한 다양한 펩타이드 나노구조체의 제조”를 파트 II는 “기능성 나노물질을 위한 하이브리드와 에너지 소자로의 응용”을 다루고 있다.
먼저 본 연구에서 주로 사용한 펩타이드 분자는 알츠하이머 병과 연관이 있다고 알려진 아밀로이드 베타 $(amyloid\beta)$의 한 부분에 해당하는 디페닐알라닌 (diphenylalanine)이다. 이 펩타이드 분자는 파드 I 에서 나노선, 나노튜브, 나노리본 등 다양한 나노 구조체로 자기 조립되었다. (1) 펩타이드 나노선의 네마틱 액정 분산상과 전기장에 의한 대면적 배향 제어 기술이 연구되었다. (2) 자기조립환경의 제어를 통해 나노튜브에서부터 나노리본과 나노선에 이르는 다양한 모폴로지의 제거 기술 확립을 시스템적인 연구를 통해 확인하였다. (3) 보통의 바이오소재가 보여주지 못했던 높은 열적 안정성을 갖는 나노리본의 3-D 네트워크 구조체의 제작이 연구 되었다. 이 구조체는 펩타이드 유기젤을 통해서 형성되는데 빠르고 간편하게 기능성 나노물질을 위한 템플릿을 제공할 수 있는 기술이 될 수 있었다. (4) 산성 펩타이드 용액을 증발시키면서 상당히 질서도가 높으면서 다차원적인 프렉탈 형태의 펩타이드 나노구조체 제작이 연구되었다. 이 구조체는 기본적으로 자기유사 (self-similar)한 고도의 계층 구조를 가지고 있었으며 box-counting method를 사용하여 이를 분석하였다. 프렉탈 면적은 1.7로 결정되었으며 이는 이 구조체가 이차원적 기판상에서 확산 제한 응집 (diffusion limited aggregation) 모델을 따라 형성된다는 것을 의미한다. 더 나아가 이 구조체는 물리적인 제한 조건 (microchannel)내에서는 선형적인 구조체로 자기조립 현상이 유도되는 것을 확인하였다. 이상과 같이, 파드 I에서는 펩타이드 분자를 활용한 다양한 나노구조체 제작 기술을 연구하였으며 분자 자기조립의 원리와 이를 통한 나노구조체 제어 기술의 확립을 보여주었다.
파트 II에서는 펩타이드 나노물질의 하이브리드 기능화와 응용에 대한 연구를 보여준다. 바이오 자기 조립기술은 다양한 장점이 있음에도 불구하고, 바이오소재가 기본적으로 열적/기계적 성질이 취약하고 전기적 성질이 낮기 때문에 기능성 소자에 바로 적용할 수 없다는 한계가 있다. 따라서 본 연구에서는 자연적으로 형성된 나노 구조체를 템플릿으로 사용하여 기능성 나노물질의 제작하는 바이오 템플릿 (biotemplating) 기술을 제안하였다. 극한의 조건을 요구하는 기존의 합성 템플릿 물질과 달리, 바이오 템플릿 기술은 저에너지, 생체 친화적인 공정에서 기능성 나노물질을 제작할 수 있다는 장점이 있다. 본 연구에서는 (1) 펩타이드와 그라핀과의 혼성 자기조립 (hybrid assembly)을 통해 기능성 나노구조체 제작이 연구되었다. 전기적으로 전도성인 코어-셀 나노선 (core-shell nanowires)가 제작되었으며, 펩타이드 코어를 열처리를 통해 제거함으로써 속이 빈 그라핀 셀 네트워크 구조체가 형성되었다. 더 나아가 본 연구에서는 이 구조체를 대표적 에너지 저장 매체인 슈퍼케패시터 (supercapacitor)의 전극으로 적용하여 높은 캐피시턴스 값을 갖고 있음을 분석하였다. (2) 펩타이드 유기젤 템플릿에 분자층 증착 기술 (atomic layer deposition (ALD))을 적용하여, 속이 비어있는 $TiO_2$ 나노리본을 제작 하였다. 이 나노제작 기술은 염료감응형 태양전지에 적용되어 그 성능을 평가하였다. 열처리 온도를 제어함에 따라 $TiO_2$ 의 결정크기와 결정상을 제어할 수 있었으며 이에 따른 태양전지 특성을 비교하였다. (3) 트라이 페닐알라닌 (triphenylalanine)을 디자인하여 이 분자가 바이오 나노구 (bionanosphere)로 자기조립하는 것과, 동시에 구의 주기적 배열을 제어가능함을 보임으로써 새로운 개념의 리소그라피 기술을 제안하였다. 바이오 나노구를 리소그라피의 마스크로 사용하여 금속 닷 배열 (metal dot arrays)과 주기적 실리콘 나노 구조체를 제작하였다.
본 연구에서 바이오 소재 (펩티이드 분자)의 자기조립은 위계적 질서를 갖는 나노구조체 (hierarchically oreder nanomaterials)의 합성과 기능화 (functionalization), 소자로의 적용에 이르기까지 폭넓게 연구되었다. 본 연구는 바이오 나노제작 기술이 새로운 나노제작 기술의 패러다임 (paradigm)으로서 기능성 나노구조체를 제작 다양한 소자 분야에 높은 응용 가능성을 갖는다는 것을 제시한다.
