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Synthesis and Applications of Luminescent Materials Based on Various Organometallic Complexes = 다양한 유기금속 화합물에 기반한 발광 소재의 합성과 응용성에 관한 연구
서명 / 저자 Synthesis and Applications of Luminescent Materials Based on Various Organometallic Complexes = 다양한 유기금속 화합물에 기반한 발광 소재의 합성과 응용성에 관한 연구 / Jung-Oh Huh.
저자명 Huh, Jung-Oh ; 허정오
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2010].
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A discrete heterodinuclear Al(III)/Ir(III) complex, $[(3,5-^tBu_2)salenAl(\mu u-hpbpy)Ir(ppy)_2]^+[PF_6]^-$ ($\Bf{1}$, Hhpbpy = 4´-(4-hydroxyphenyl)-6´-phenyl-2,2´-bipyridine) was prepared from the molecular coupling of a salen-based aluminum complex as a host and a phenylpyridine-based ionic iridium complex as a phosphorescent emitter. The complex shows bright orange light emission along with stable colour purity, low turn-on voltage, and good device performance when used as an active layer in host-dopant assembly OLEDs based on a solution process. (Device OLED-1 has a maximum brightness $(\It{L_{max}})$ of $1,002 cd m^{-2}$ at 10.8 V and a luminance efficiency $(\eta_L)$ of 1.8 cd $A^{-1}$, EQE of 0.94%, and a luminous efficiency (LPW) of 0.69 lm $W^{-1}$ at 8.2 V.) A discrete heterodinuclear molecular complex can serve as unprecedented multifunctional OLED materials for host-dopant assembly OLED based on a solution process. In an effort to search for a highly selective system that can operate at a very low concentration of cyanide, we combined three-coordinate borane as an energy donor and highly fluorescent BODIPY as an acceptor to construct a discrete and highly fluorescent borane-based sensor that exploits intramolecular excitation energy transfer transitions for the selective detection of cyanide. The coupling of borane as a donor and BODIPY as an acceptor leads to a boron-based receptor that shows a three-fold enhancement in fluorescence response for the selective sensing of cyanide ion by virtue of intramolecular energy-transfer transitions. In addition to high selectivity for cyanide over other relevant anions, highly sensitive ratiometric fluorescence response allows the detection of an extremely low level of cyanide. Studies on modifying the previous system to make it viable in an aqueous medium progressed. In an effort to search for a highly selective system that can capture cyanide in pure water, a novel cationic borane such as $B[2,6-Me_2-4-(Ph_2PMe)Ph]_3[Cl]_3$ ($\Bf{3}$) was prepared containing three phosphonium groups. UV-vis titration experiments showed that $\Bf{3}$ bind cyanide ions with binding constants that is equal to $8.5 \times 10^3 M^{-1}$ in buffered $H_3O$ (HEPES 0.01 M in $H_2O$, PH 7) solution. In addition, high selectivity for cyanide allows the detection of cyanide from water with pH conditions such as occur in physiologically relevant systems. The o-carborane substituted triarylboranes, 1-(dimesitylboryl)-4-(2-R-o-carboran-1-yl)benzene (R = Ph ($\Bf{1}$), Me ($\Bf{2}$)), were prepared and their crystal structures were determined from X-ray diffraction study. Treatment of $\Bf{1}$ with KF in the presence of 18-crown-6 led to the potassium salt of $[1F]^-$, the formation of which was also confirmed by X-ray crystal structure. UV-vis titration experiments showed that $\Bf{1}$ and $\Bf{2}$ bind fluoride ions with binding constants that exceed $10^7 M^{-1}$ in THF. Similar titration experiments in a mixed solvent of THF and $H_2O$ (9/1 vol.) afforded the fluoride binding constants of $5.0(\plusmm0.3) \times 10^3 M^{-1}$ for $\Bf{1}$ and 7.7($\plusmm0.3$) \times $10^3 M{-1}$ for $\Bf{2}$, all of which are found to be three- and two-orders-of-magnitude higher than that of $Mes_3B$ and that of $Mes_2B(4-FC_6H_4)$ ($\Bf{4}$) (K = 3.3($\plusmm0.1$) $\times$ $10^1 M^{-1}$), respectively. The high fluoride ion affinity of $\Bf{1}$ and $\Bf{2}$, which in turn indicates the enhanced Lewis acidity of the boron center, was further explained by DFT studies carried out on $\Bf{1}$ and $\Bf{4}$. The calculation results suggest that both the strong inductive electron-withdrawing effect and the contribution to the formation of LUMO of $\Bf{1}$ from the o-carborane cage are involved in the large stabilization of the LUMO of $\Bf{1}$. Two kinds of hybrid photovoltaic systems consisting of MWCNTs/poly-para-hydroxystyrene and MWCNTs/phosphorescent Ir(III) complex were prepared via noncovalent adsorption and covalent attachment, respectively. And the resulting PHS-MWCNT and $[Ir(ppy)_2(hppy)]_n-g-MWCNTs$ systems both showed high stability and almost 100% of luminescence quenching efficiency, possibly induced by electron transfer from $PHS/Ir(ppy)_2(hppy)$ to MWCNTs. Theses systems with high electron quenching efficiency and stability could be applied to CNT-based photovoltaic systems.

발광하지 않는 대신 이리듐 부분으로 전자를 이동시켜주는 주인 (host) 역할로서 살렌 알루미늄 화합물과 알루미늄 중심으로부터 전자를 받아서 빛을 나타내는 손님 (guest) 역할로서 이온성 페닐피리딘계 이리듐 발광체의 분자간 결합을 통해 새로운 이종이핵 Al(III)/Ir(III) 화합물, $[(3,5-^{t}Bu_2)salenAl(\mu-hpbpy)Ir(ppy)_2]^{+}[PF_6]^{-} (Hhpbpy = 4´-(4-hydroxyphenyl)-6´-phenyl-2,2´-bipyridine)$ 을 합성하였다. 이 화합물은 용액공정을 이용한 주인-손님계 OLED 소자의 단일종 주인-손님계층으로 사용될 경우에 에너지 전달과정에 의해서 안정적인 색순도의 밝은 주황색 빛을 나타냄과 동시에 낮은 구동전압과 우수한 소자효율을 보임을 확인하였다. 이를 통해 다기능성 단일 소자를 위한 물질을 개발함과 동시에 단분자의 용액 공정에 의한 저비용, 고효율의 새로운 2세대 유기발광다이오드 소자 개발의 가능성을 확인하였다. 극미량의 시안 음이온 검출을 위한 보레인 루이스 산 수용체의 고감도 실현 전략으로 높은 양자효율을 가지는 BODIPY 발광단을 보레인의 아릴기에 도입한 BODIPY-보레인 이합체(dyad)를 합성하였다. 이 화합물은 분자내 에너지 주개-받개 이합체로 작용하고 있는 것으로 드러났으며 에너지 전달효율 계산결과 약 57% 수준의 보레인 여기에너지가 BODIPY로 전달되었음도 확인하였다. 특히 시안 음이온과의 즉각적인 반응을 통해 $[Dyad-CN]^{-}$을 형성하며 이를 이용한 THF에서의 시안 음이온 결합연구로부터 $10^7$ 이상의 매우 높은 결합상수로 시안 음이온과 결합할 수 있음을 밝혔다. 무엇보다 이러한 시안 음이온 결합 과정을 형광연구를 통해 조사한 결과 시안 음이온이 결합함에 따라 BODIPY에서 방출되는 강한 형광이 서서히 소멸되며 이러한 소멸 정도는 BODIPY 받개가 없는 중성 보레인의 경우보다 3배 이상의 강한 감도로 발생함을 알았다. 이러한 고감도로부터 BODIPY-보레인 이합체가 불과 $0.2 \mu M$ 수준의 극미량 시안 음이온 존재 유무도 판별할 수 있음도 보였다. 따라서 이 화합물은 시안 음이온에 대해 높은 결합 친화도를 가지면서 인접한 발광체의 높은 양자효율에 기인한 에너지 주개-받개 과정을 통해 고감도 형광센서로 작용한다고 볼 수 있다. 완전한 수용액 즉, pH 7의 환경에서의 궁극적인 음이온 검출을 위해 보다 높은 음이온 결합 친화력과 선택성 그리고 수용액 양립성/안정성을 고루 갖춘 다중양이온성 트리아릴보레인 수용체로서 포스포늄기가 트리아릴보레인의 세 아릴기에 모두 치환된 보레인 루이스 산, $B[2,6-Me_2-4-(Ph_2PMe)Ph]_3[Cl]_3$ ($\Bf{3}$)을 제조하였다. 시안 음이온과의 반응을 통해 $[$\Bf{3}$-CN]^{2+}$ 을 형성하며, 특히 $[$\Bf{3}$]^{3+}$ 은 THF, 메탄올 등의 극성 유기용매에서 Mes3B과 같은 중성의 보레인과는 달리 시 음이온을 높은 결합상수로 포획함을 알 수 있었으며 놀랍게도 완전한 수용액 (HEPES 0.01 M in $H_2O$, PH 7) 상에서도 시안 음이온을 8.5(\plusmm0.1)\times$10^3 M^{-1}$ 의 결합상수로 포획하여 3-CN을 생성하는 것으로 드러났다. 이러한 수용액 상에서의 $[3]^{3+}$ 의 높은 시안 음이온 친화성은 증가한 양이온 중심의 개수에 따른 보론 중심의 루이스 산도 증가 및 수용성 증대 그리고 음이온 결합 시의 쿨롱 인력의 증가로부터 비롯되었음을 알 수 있었다. 강한 전자당김 기이자 높은 화학적/열적 안정성 그리고 입체적으로 부피가 큰 카보레인$(C_2B_{10}H_{12})$ 뭉치화합물을 새로운 치환체로 도입한 신규 보레인 루이스 산, 1-(dimesitylboryl)-4-(2-R-o-carboran-1-yl)benzene (R = Ph ($\Bf{1}$), Me ($\Bf{2}$))을 제조하였다. 불소 음이온과의 반응을 통해 양쪽성이온(zwitterion) 화합물인 1F로 즉시 전환됨을 다핵종 NMR 분광법 및 X-선 결정구조로부터 확인하였다. THF에서의 불소 음이온 결합연구로부터 $10^7$ 이상의 매우 높은 결합상수로 불소 음이온과 결합할 수 있음을 확인하였고, $THF/H_2O$ = 9/1(부피비)의 혼합용매에서는 카보레인 비함유 보레인 루이스 산인 $Mes_3B$ 나 $Mes_2B(4-FC_6H_4)$ 과의 비교 음이온 결합연구로부터 결합상수가 $10^2$ 배 이상으로 훨씬 증가하였음을 확인할 수 있었다. 이러한 보론 중심의 루이스 산도 증가는 카보레인에 의한 전자당김 및 보론 중심의 LUMO오비탈 안정화 효과 때문임을 DFT 계산연구로부터 확인하였다. 발광 특성이 잘 정의된 새로운 유기금속 발광체를 전자 주개 (donor)로 이용하고 전기적 특성이 우수한 탄소나노튜브 (CNT)를 받개 (acceptor)로 구성된 나노하이브리드계를 구축, 광.전자 소자에 응용하고자 두 가지 종류의 광.전자 나노구조체 (PHS-MWCNT, $[Ir(ppy)_2(hppy)]_n-g-MWCNTs$)를 제조하였다. 제조된 나노 구조체는 모두 우수한 열적, 화학적 안정성을 나타내었으며, 이들의 광여기 전자 전달 효율을 알아보기 위해 UV-vis 흡수 및 PL 스펙트럼을 측정한 결과, 흡수된 에너지에 의한 발광도가 100% 소멸되는 현상을 관찰할 수 있었다. 이는 효율적으로 전자를 전달할 수 있음을 의미하며 탄소나노튜브를 이용한 고효율의 광.전자 소자 개발에 활용 가능할 것으로 보인다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 10015
형태사항 xix, 196 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 허정오
지도교수의 영문표기 : Young-Kyu Do
지도교수의 한글표기 : 도영규
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Includes References.
주제 Luminescent Materials
Organometallic Complexes
Organic Light Emitting Diodes
Anion sensing
Carbon Nanotubes
발광물질
유기금속화합물
유기발광다이오드
음이온 센서
탄소나노튜브
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