Six kinds of organifiers having different soft segments and molecular weight were synthesized from three kinds of polyols (PTMG, PEA and PCL) and it was confirmed that the successful formation of urethane linkage in organifiers by FT-IR. Six kinds of organoclays were prepared by using synthesized organifiers to investigate the effects of molecular weight and the chemical structure of organifiers. PTMG based organoclays showed higher ion-exchanged fraction than other organoclays and long chain organifier showed better efficiency in ion-exchanged fraction in the case of PTMG based organifiers. From WAXD and TEM analysis, it was confirmed that PTMG based organoclays formed exfoliated silicate layer structures.
Three types of PLA/clay masterbatches were prepared by $\It{in-situ}$ ring-opening polymerization of stereoisomers of lactide with PTMG based organoclay or commercial organoclay $(Cloisite\reg 30B)$ as macro-initiators in the presence of equimolar $Sn(Oct)_2/PPh_3$ complex catalysts. The molecular weight of PLA/clay masterbatches decreased with increasing organoclay content because organoclay had hydroxyl terminal groups which can initiate the ring-opening polymerization of lactide. Thermal stabilities of PLA/clay masterbatches improved with increasing organoclay content because silicate layers acted as heat and mass transport barriers. As organoclay content increased, Tg and Tm decreased because molecular weight of PLA segment decreased. From WAXD and TEM analysis, all the PLA/clay masterbatches showed partially exfoliated silicate layers.
Finally, PLLA/clay nanocomposites were prepared by melt mixing of commercial PLLA resin and different types of PLA/clay masterbatches having similar molecular weight in the Brabender counter-rotating mixer. Each type of PLA/clay masterbatches contained PTMG based organoclay in 3 wt% on the basis of inorganic. For comparative study, PDLA without clay and PDLA/clay masterbatch loaded with $Cloisite\reg 30B$ were also used. Thermal stabilities of PLLA/clay nanocomposites were better than PLLA/PDLA blend, because dispersed silicate layers in PLLA/clay nanocomposites acted as mass and heat transport barriers. In DSC analysis, new crystallization peak and melting peak appeared in PLLA/PDLA blend and PLLA/clay nanocomposites prepared from PDLA/clay masterbatches. These new peaks were induced by the stereocomplexation of PLLA and PDLA chains and the formation of stereocomplex crystallites were confirmed by WAXD analysis. From the WAXD analysis and TEM observation, all PLLA/clay nanocomposites showed partially exfoliated silicate layers and PLLA/clay nanocomposite prepared from PDLA/clay masterbatch having $Cloisite\reg 30B$ showed the best dispersion of silicate layers. From VST testing, about $100 \deg C$ of enhancement was obtained from stereocomplex formed samples and this improvement was directly related with stereocomplex formation. From impact strength and tensile properties testing, PLLA/clay nanocomposites showed better properties than PLLA/PDLA blend. Therefore, as considering improvements in heat resistance and mechanical properties of PLLA resin, melt mixing of PLLA resin with PDLA/clay masterbatches prepared by using organoclays, PD-30B-3 and PD-T4K-3 in this study, can achieve those improvements.
3종의 폴리올 (PTMG, PEA, PCL) 각각으로부터 분자량이 서로 다른 총 6종의 유기화제를 합성하였고, 각각의 유기화제에 폴리올 분자 사슬들이 우레탄 결합으로 연결되어 도입되었음을 FT-IR을 통하여 확인하였다. 유기화제의 분자량과 화학적 구조가 유기화 클레이의 특성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 합성된 유기화제를 이용하여 6종의 유기화 클레이를 제조하였다. 이렇게 제조된 유기화 클레이의 특성을 비교한 결과, PTMG를 이용하여 제조한 유기화 클레이가 다른 유기화 클레이 보다 이온교환율이 더 높았고, PTMG 기반의 유기화 클레이의 경우 유기화제의 분자량이 클수록 유기화 클레이의 이온교환율도 더 높음을 확인할 수 있었다. 또한, WAXD와 TEM 분석 결과, PTMG 기반의 유기화 클레이의 경우만 실리케이트층이 부분적으로 박리된 구조를 나타냄을 확인할 수 있었다.
상기 결과를 토대로 유기화 클레이 중 분자량이 큰 PTMG 기반의 유기화제를 이용하여 제조한 유기화 클레이 (CL-T4K)와 상업화된 유기화 클레이 $(Cloisite\reg 30B)$ 를 각각 사용하여 PLA/clay 마스터배치를 제조하였다. 각각의 PLA/clay (PDLA/clay, PLLA/clay, PDLLA/clay) 마스터배치는 Brabender 믹서를 이용하여 상기 2종의 유기화 클레이를 각각 개시제로 사용하고 $Sn(Oct)_2/PPh_3$ 복합 촉매 존재 하에서 3종의 서로 다른 락타이드 이성질체 단량체 (D-lactide, L-lactide, DL-lactide)의 in-situ 개환중합을 통하여 제조하였다. 그 결과, 유기화 클레이가 락타이드 단량체의 개환중합시 개시제로 작용할 수 있는 하이드록실기를 함유하고 있기 때문에 각각의 PLA/clay 마스터배치의 분자량은 유기화 클레이의 함량이 증가할수록 증가하였다. TGA 분석 결과, 각각의 PLA/clay 마스터배치의 열안정성은 마스터배치 내에 분산되어 있는 실리케이트층이 열 및 물질전달의 장벽 역할을 함에 따라 유기화 클레이의 함량이 증가할수록 증가하였다. 또한, 유기화 클레이의 함량이 증가할수록 각 마스터배치의 PLA 사슬의 분자량 감소로 인해 PLA/clay 마스터배치의 Tg 와 Tm은 감소하였다. WAXD와 TEM 분석결과, 모든 PLA/clay 마스터배치는 실리케이트층이 부분적으로 박리된 형태를 나타냄을 확인할 수 있었다.
마지막으로, PLLA/clay 나노복합체는 상업적으로 판매되는 PLLA 레진 (NatureWorks 4032D)과 서로 유사한 분자량을 갖는 각각의 PLA/clay 마스터배치를 Brabender 믹서를 이용하여 용융혼합하여 제조하였다. 각각의 PLA/clay (PDLA/clay, PLLA/clay, PDLLA/clay) 마스터배치는 PTMG 기반의 유기화 클레이 (CL-T4K)를 무기물 함량 기준 3wt%로 투입한 것을 사용하였고, 비교 평가를 위해 유기화 클레이를 투입하지 않고 합성한 PDLA와 $Cloisite\reg 30B$ 를 무기물 함량 기준 3wt%로 투입하여 제조한 PDLA/clay 마스터배치도 각각 사용하였다. TGA 분석 결과, PLA/clay 마스터배치를 사용하여 제조한 PLLA/clay 나노복합체의 열안정성은 분산된 실리케이트 층의 열 및 물질전달의 장벽 역할로 인해 PLLA/PDLA 블렌드 대비 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, DSC 분석 결과, PLLA/PDLA 블렌드와 PDLA/clay 마스터배치를 이용하여 제조한 PLLA/clay 나노복합체에서 새롭게 형성된 결정화온도 피크와 용융온도 피크가 나타남을 확인할 수 있었다. 이렇게 형성된 새로운 피크는 PLLA 사슬과 PDLA 사슬이 서로 stereocomplex 결정을 형성하기 때문에 나타나는 것이며, 이는 WAXD 결정 분석을 통하여 확인할 수 있었다. 또한, WAXD와 TEM 분석을 통하여 모든 PLLA/clay 나노복합체는 실리케이트층이 부분적으로 박리된 형태를 나타냄을 확인할 수 있었고, $Cloisite\reg 30B$ 를 함유한 PDLA/clay 마스터배치를 사용한 경우가 실리케이트층이 가장 잘 분산된 형태를 나타냄을 확인할 수 있었다. 각 샘플의 VST를 측정한 결과, stereocomplex가 형성된 샘플들에서 약 100 도의 VST 증가가 나타났는데 이는 stereocomplex에 직접적으로 기인한 것으로 판단된다. 또한, 각 샘플의 충격강도와 인장특성을 측정한 결과, PLLA/clay 나노복합체가 PLLA/PDLA 블렌드 대비 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 따라서, PLLA 레진의 내열도와 기계적 물성을 향상시키고자 한다면 PLLA 레진과 유기화 클레이를 함유한 PDLA/clay 마스터배치를 용융혼합 함으로써 그 특성들을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
