Thermoelectric devices have attracted more interest in recent years for their applicability in power generation and electronic refrigeration. The efficiencies of thermoelectric power generation and refrigeration in thermoelectric devices are highly dependent on the dimensionless figure of merit (ZT), which can be expressed as $\It{ZT}=\alpha^T/\rho\lambda$, where $\alpha$ is the Seebeck coefficient(thermoelectric power), $\rho$ is the electrical resistivity, $\lambda$ is the thermal conductivity and $\It{T} is the absolute temperature. The best thermoelectric materials commercially available today have a ZT $\gg$ 1. Though, this value is acceptable for specific applications, the value will be required as ZT $\gg$ 3 to replace home refrigerators or to generate electrical power into the materials used ones. Thus the good thermoelectric performance needs a large value for $\alpha$ and small value for $\rho$ and $\kappa$.
Over the past few decades, lead telluride (PbTe) has been presented as a highly attractive thermoelectric material. PbTe compounds are semiconductor with sodium chloride (NaCl) type structure. The Pb atom is located at the origin and Te atom is located at (1/2, 1/2, 1/2). The space group is Fm-3m. At the temperature of approximately 700 K, PbTe and its compounds have optimum thermoelectric materials. Intensive research has been conducted on improving the thermoelectric performance of PbTe compounds; such research is based on the substitution and addition of other elements for the modification of the thermal conductivity ant the carrier concentration of the PbTe compounds. Hsu et al. recently reported that the $AgPb_mSbTe+{m+2}$ (LAST-m, m=10 and 18) compounds showed n-type properties and the outstanding ZT=2.2 at 800 K was higher than that obtained in any other previous PbTe compounds researches. It is known that these enhancement in the ZT value of LAST-10 and LAST-18 compounds were based on the remarkable decrease in the thermal conductivity, which is mainly originated from the Ag-Sb rich nano-structures in the PbTe matrix. Researched by Zhou et al. reported that the off-stoichiometric LAST-18 compounds fabricated by combining mechanical alloying and spark plasma sintering method had ZT=1.5 at 700 K and its superior thermoelectric properties were mainly due to the low thermal conductivity originated from nano-structure embedded in the PbTe matrix. However, Kosuga et al. showed that LAST-18 had n-type properties and the maximum ZT was about 0.015 at 523 K in one study and 0.08 at 623 K in another. It is believed that theses deviation in the thermoelectric properties of the LAST compounds owe to the heterogeneous phase in macroscopic scale, whereas the formation of the heterogeneous phase can be affected by the procedure of the LAST-m preparation.
Firstly, in order to analysis the effect of substitution element on the thermoelectric properties of PbTe compounds, a comprehensive investigation of the ternary $Pb_{1-x}Ag_xTe$ and $Pb_{1-x}Sb_xTe$ (x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) compounds on the thermoelectric properties was performed in the temperature range from 323 K to 723 K. Most works on the ternary $Pb_{1-x}Ag_xTe$ and $Pb_{1-x}Sb_xTe$ (x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) compounds have been concentrated on the variation of Ag and Sb compositions which were known to have very small solubility on the PbTe compounds. To the best of our knowledge, the comprehensive investigation of the thermoelectric properties in the ternary $Pb_{1-x}Ag_xTe$ and $Pb_{1-x}Sb_xTe$ compounds with varying the values of x is performed in this work. For the ternary $Pb_{1-x}Ag_xTe$ and $Pb_{1-x}Sb_xTe$ ($0.02\lex\le0.1$), the thermoelectric properties including the Seebeck coefficient, the electrical resistivity, and the thermal conductivity were investigated at elevated temperatures. Moreover, the carrier concentration was measured to support the conclusion derived from the electrical transport properties. The ternary $Pb_{1-x}Ag_xTe$ and $Pb_{1-x}Sb_xTe$ compounds were prepared by using a conventional melting method using rocking furnace. The investigated ternary $Pb_{1-x}Ag_xTe$ and $Pb_{1-x}Sb_xTe$ compounds were PbTe poly-crystalline with NaCl-type structure. Most of Ag and Sb elements in PbTe compounds were precipitated to the grin boundary. The grain size of the ternary $Pb_{1-x}Ag_xTe$ and $Pb_{1-x}Sb_xTe$ compounds were about $100 \mum ~ 200 \mum$. The transport properties such as the Seebeck coefficient for the ternary $Pb_{1-x}Ag_xTe$ compounds exhibited the behavior of the p-type degenerate semiconductor. On the other hand, the Seebeck coefficient for the ternary $Pb_{1-x}Sb_xTe$ compounds showed the n-type semi-metallic behavior. The carrier concentration for the ternary $Pb_{1-x}Ag_xTe$ compounds is about in order of $10^{18} cm^{-3}$ and slightly decreased with increasing the value of x in the ternary $Pb_{1-x}Ag_xTe$ compounds. On the other hand, the carrier concentration for the ternary $Pb_{1-x}Sb_xTe$ compounds is about in order of $10^{19} cm^{-3}$ and slightly increased with increasing the value of x in the ternary $Pb_{1-x}Sb_xTe$ compounds. The highest ZT value for the ternary $Pb_{1-x}Sb_xTe$ compounds was observed in x = 0.1 and reached 0.65 at 723 K, which is mainly due to the low electrical resistivity. The ZT values for the ternary $Pb_{1-x}Ag_xTe$ compounds were about 0.1~ 0.2 in elevating temperature, which was due to the large electrical resistivity.
Secondly, a comprehensive investigation of the LAST-m alloys (m=12, 16, 18, 20, 22, and 26) on the microstructures and thermoelectric properties was performed in the temperature range from 323 K to 723 K. Most works in the LAST-m compounds have been concentrated on the composition of LAST-18, which was known to have the best thermoelectric performance. There are a few researches on the effect of the compositional variation, which means the change in the value of m in LAST-m on the thermoelectric properties. However, all studies investigated the thermoelectric properties of the LAST-m compounds whose value of m range from 0 to 18. Thus the comprehensive investigation of the thermoelectric in the LAST-m compounds with varying the values of m is performed in this work. For the LAST-m compounds ($12\leq\le26$), the thermoelectric properties including the Seebeck coefficient, the electrical resistivity, and the thermal conductivity were investigated at elevated temperatures. Moreover, the carrier concentration was measured to support the conclusions derived from the electrical transport properties. In addition the nano-structures of LAST-m compounds were investigated using HRTEM and STEM. The LAST-m compounds ($12\leq\le26$) were prepared by using a conventional melting method using a rocking furnace. The investigated LAST-m compounds were polycrystalline with the NaCl-type crystal structure. The transport properties such as the Seebeck coefficient exhibited the behavior of the degenerate semiconductor. The extrinsic and the intrinsic region were well characterized in the result of the Seebeck coefficient. The carrier concentration is increased with decreasing the values of m in LAST-m. The highest ZT value was observed in LAST-18 and reaches 0.8 at 773 K, which is mainly due to the lowest electrical resistivity and the thermal conductivity. The lowest thermal conductivity of LAST-18 is mainly due to the $Ag_2Te-Sb$, $Ag_2Te$, and Sb rich nano-structures in PbTe matrix. Although the thermoelectric performance in the LAST compounds is significantly dependent on the fabrication procedures, LAST-18 is the best compounds among the LAST-m compounds $12\leq\le26$, which is consistent with previous results whose fabrication procedures differ from those of this research.
The effect of annealing temperature on the formation of nano-structures and nano-dots of LAST-18 compound has been investigated. In addition, the thermoelectric properties of annealed LAST-18 compounds have been investigated. The annealing temperatures were based on the analysis of DSC data in the temperature range from $50\degC$ to $1000\degC$. Thus the comprehensive investigation of the formation temperature and the formation mechanism of LAST-18 compound were performed in this work. The LAST-18 compounds were prepared by using a conventional melting method using a rocking furnace and then annealed in the same furnace. The nano-structures, composition and phases of LAST-m compounds were investigated using HRTEM and STEM. For the annealed LAST-18 compounds, the thermoelectric properties including the Seebeck coefficient, the electrical resistivity, and the thermal conductivity were investigated at elevated temperatures. The furnace cooled LAST-18 compounds showed $Ag_2Te-Sb$ and Sb rich nano-structures with 200 nm size near the PbTe grain boundary and showed $Ag_2Te$ nano-dot with 10 nm size in the matrix of PbTe. The annealed LAST-18 at $750\degC$ 10h showed no Ag-Sb rich nano-structures in PbTe matrix. On the other hand, the annealed LAST-18 at $650\degC$ exhibited Ag-Sb rich nano-structures with 40 nm size in the PbTe matrix. The annealed LAST-18 at $550\degC$ showed amount of $Ag_2Te$ nano-dots with 10 nm size in the PbTe matrix. The annealed LAST-18 at $250\degC$ showed $Ag_2Te$ nano-structure with 300 nm size in the PbTe matrix. It is well known that the ternary $AgSbTe_2$ compounds are formed at $575\degC$ and phase separation from $AgSbTe_2$ to $Ag_2Te$ and $Sb_2Te_3$ were occurred in the temperature range of from $360^\circ C$ to $548\deg C$. Below $350\degC$, the$AgSbTe_2$ phases were completely phase transformed to the $Ag_2Te$ and $Sb_2Te_3$ phases. These phases transformation were occurred in the procedures of the nano-structure formation of LAST-18 compounds. The annealed LAST-18 compounds were polycrystalline with the NaCl-type crystal structure. The transport properties such as the Seebeck coefficient exhibited the behavior of the degenerate semiconductor. The extrinsic and the intrinsic region were well characterized in the result of the Seebeck coefficient. The highest ZT value was observed in annealed LAST-18 at $750\degC$ and reaches 0.7 at 723 K, which is mainly due to the low electrical resistivity and the thermal conductivity as the same of the furnaced cooled LAST-18 compounds. The lowest thermal conductivity of annealed LAST-18 were shown at $650\degC$, which was mainly due to the Ag-Sb rich nano-structures with 40 nm size in PbTe matrix. Although the lowest thermal conductivity were exhibited in the annealed LAST-18 at $650\degC$ the thermoelectric properties of annealed LAST-18 were shown in the annealed at $750\degC$. The thermal conductivity of LAST-18 compounds may be highly dependent on the phases and size of nano-structures of Ag-Sb in the PbTe matrix. The formation of the Ag-Sb rich nano-structures in the LAST compounds is significantly dependent on the fabrication procedures, the annealed LAST-18 at $750\degC$ is the best compounds among the annealed LAST-18 compounds, which may be due to the phase, composition, and size of nano-structures in the PbTe matrix.
최근 석유자원의 고갈 및 환경오염에 따른 문제는 새로운 친환경 에너지원에 대한 연구를 절실히 필요로 하고 있다. 또한 전자부품소자의 미세화에 따른 기존의 액체 및 고체 냉매를 대체할 수 있는 새로운 냉각매체에 대한 연구 개발이 요구되고 있다. 이런 문제들의 해결책 가운데 가장 주목 받고 있는 분야가 열전소자 (Thermoelectric devices)이다. 열전소자의 특징은 다음과 같다. 기존의 화석연료를 사용하지 않고 발전(power generation)을 할 수 있으며, 프레온 등의 냉매를 사용하지 않고 냉각(refrigeration)을 할 수 있어 친환경적이다. 또한 가동부분이 없어 소음 및 진동에 의한 손실이 없다. 다음으로 고집적 반도체 기술을 이용하여 소자를 제조함으로써 기존의 냉각 및 발전 기술을 대체할 수 있다.
이와 같은 장점을 갖는 열전소자를 적용한 제품으로는 자동차 실내 보조전원을 이용한 열전냉각 피크닉상자, 소규모 냉각장치인 화장품 냉장고, 체온을 이용한 열전발전으로 구동되는 손목시계 등이다. 그리고 우주왕복선이나 심해탐사선과 같은 극한 환경에서의 전력공급을 위해 일부 적용되고 있으나, 아직까지 일상생활이나 산업적으로 널리 적용되지 못한 실정이다. 최근에는 광통신소자와 DNA 분석 및 조작 등과 같은 첨단 산업분야에서 국부적인 영역의 세밀한 온도제어가 요구되는 분야에 열전소자를 이용한 냉각장치 개발에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다.
Seebeck 효과 및 Peltier 효과를 이용하는 열전소자는 구동부분이 없고, 소음이 없으며, 친환경적 발전을 할 수 있다는 장점이 있어 가정산업 분야 및 과학 계측장비 분야뿐만 아니라 자동차산업 분야에도 점차 응용범위가 확대되고 있다. 열전소자는 p와 n형 열전재료의 결합으로 구성되며, 열전소자의 에너지변환 효율은 구성하는 각 열전재료의 성능지수(the dimensionless figure of merit)인 ZT=\alpha2T/\rho\lambda(\alpha: Seebeck 계수, \rho: 전기비저항, \lambda: 열전도도, T: 사용온도)에 의해 결정된다. 현재 상용화 되어 있는 열전소자에 사용되는 열전재료의 성능지수는 ZT~1 이고, 기존의 냉각기관을 대체하기 위해서는 ZT~3 의 값이 요구된다.
Lead telluride(PbTe)는 공유결합을 한 rock salt 구조(space group=Fm3m)인 것으로 보고되었다. Pb원자는 원점에 위치하며, Te 원자는 (1/2, 1/2, 1/2)자리에 위치한다. 격자 상수는 a=6.440 이다. 순수한 PbTe 화합물은 924oC 용융점을 가지며 38.113 wt%의 Te을 함유하고 있다. PbTe 고용체는 고온에서는 Pb와 Te의 상호간 용해도가 큰 반면, 온도가 낮아지면서 용해도가 감소하는 특성을 나타내고 있다. 따라서 화학양론적 조성에서 벗어나면 공공이나 격자간 원자 등 여러 가지 형태의 결함들이 격자에서 생성되는데 이러한 결함들은 PbTe 합금의 전기적 특성에 큰 영향을 미치게 된다.
중온용 열전재료로 ZT 값이 1 이상인 매우 우수한 열전특성을 갖는 화합물은 PbTe에 Ag 및 Sb를 첨가한 LAST-m $(AgPb_mSbTe_{m+2})$ 화합물이다. 미국 Michigan 주립대학의 M. G. Kanatzidis 등이 용융(melting) 및 서냉(slow cooing) 법으로 제조한 LAST-m 화합물은 n-type 반도체 특성을 보이며, LAST-10과 LAST-18 조성 화합물의 ZT 값이 750 K에서 각각 1.2 및 2.2의 값을 나타낸다고 보고하고 있다. M. G. Kanatzidis 등은 LAST-m 화합물에 형성된 Ag-Sb 화합물의 나노조직의 형성, 분포 등이 LAST-m 화합물의 열전특성 변화에 큰 영향을 미치는 것으로 보고하고 있다. 특히 PbTe 기지(matrix)에 형성된 Ag-Sb 나노조직이 LAST-m 화합물의 열전도도를 크게 감소시켜 열전에너지 변환효율을 증가시킬 수 있다는 연구결과가 제시되면서, PbTe 기지 내부에 Ag-Sb 나노조직의 생성 및 열전도도 감소 그리고 열전특성의 개선을 위한 연구가 활발히 진행되고 오고 있다. 그러나 M. G. Kanatzidis 등이 PbTe 기지 내부에 Ag-Sb 나노조직을 형성했음에도 불구하고, Ag-Sb 화합물의 나노조직의 형성기구는 아직까지 불명확하다. 또한 용융 및 서냉법으로 제조한 LAST-m 화합물의 실험과정 및 열전특성 평가방법 등이 명확하지 못하다. 다른 연구그룹인 일본 Osaka 대학의 Yamanaka 등이 용융 및 진공가압소결(vacuum hot press)법으로 제조한 LAST-18 화합물의 경우, p-type에서 n-type으로 이상거동을 보이며, ZT 값이 1 미만으로 열전특성도 매우 낮다고 보고하고 있어, M. G. Kanatzidis 등의 연구결과와는 전혀 다른 경향을 보이고 있다. 다음으로 중국 Zhejiang 대학의 X. B. Zhao 등이 용융법으로 제조한 LAST-18 화합물의 경우, Ag-Sb 나노조직은 형성되었지만 열전특성은 기존에 보고된 ZT 값이 2.2 보다는 매우 낮은 1.5 정도로 열전특성이 기존 연구결과에 비하여 상대적으로 낮다고 보고하고 있다. 세계 각국의 여러 연구그룹의 활발한 연구 활동에도 불구하고 LAST-m 화합물의 열전특성은 아직까지 명확하게 규명되지 못하고 있는 실정이다.
이상의 연구결과를 바탕으로 중온용 열전재료인 LAST-m 화합물의 실용적인 적용을 위해서는 열전재료의 설계 및 제조 공정에 과한 공학적 접근과 함께, LAST-m 화합물의 물리적, 화학적 특성을 근본적으로 파악하고 개선하는 기초연구가 절실히 필요하다고 판단된다. 우선 LAST-m 화합물에서 Ag-Sb 나노조직이 형성되는 온도 및 조성에 대한 정확한 이론적, 실험적 연구결과가 명확하게 제시되어야 한다. 다음으로 Ag-Sb 나노조직이 포논에 의한 열전도도 감소에 어떠한 효과를 나타내는지 규명해야 한다. 또한 LAST-m 화합물 내부에 존재하는 PbTe 기지 및 Ag-Sb 나노조직의 화학양론적 조성에 관한 연구 결과를 바탕으로, LAST-m 화합물의 화학양론적 조성이 열전도도 감소에 어떠한 효과를 나타내는지 규명해야 한다. 고효율 중온용 열전재료인 LAST-m 화합물의 개발, Ag-Sb 나노조직의 형성 및 형성 기구(mechanism)의 규명 및 열전에너지 변환효율에 대한 개선효과에 대한 집중적인 일련의 연구가 요구되고 있는 시점이다.
첫 번째 연구 및 실험 파트에서는 LAST-m 화합물의 나노조직형성 및 형성 기구의 규명을 위해서 LAST-m 화합물의 기지상, 즉 PbTe 이원계 화합물에 첨가되는 Ag 및 Sb의 용해도를 분석하였다. 따라서 LAST-m 화합물 중에서 Pb를 치환하는 Ag 및 Sb첨가량을 고려하여 $Pb_{1-x}Ag_xTe$ 및 $Pb_{1-x}Sb_xTe$ 화합물로 조성을 설계하였다. $Pb_{1-x}Ag_xTe$ 및 $Pb_{1-x}Sb_xTe$ (x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 조성의 변화, 즉 Ag 및 Sb가 첨가량의 변화는 PbTe 화합물의 열전특성에 큰 영향을 미칠 것으로 판단하였다. Pb-Te 계 화합물에 Ag와 Sb를 첨가하여 용융한 LAST-m 화합물은 Ag-Sb 나노조직 형성하며, 형성된 AgSbTe2 나노조직은 격자에 의한 열전도도를 낮추어 전체 열전도도를 감소시킨다고 보고되고 있다. 따라서 $Pb_{1-x}Ag_xTe$ 및 $Pb_{1-x}Sb_xTe$ 화합물의 상형성, 구조분석 및 열전특성 분석을 이용하여 LAST-m 화합물의 연구 및 실험설계를 위한 데이터를 확보하고자 하였다.
PbTe 화합물에 Ag와 Sb 첨가에 따른 전하농도의 변화와 열전특성의 물리적, 화학적 연구에 대한 결과는 현재까지 미미한 실정이며, 이 결과는 LAST-m 화합물의 Ag와 Sb를 치환할 수 있는 원소의 연구에 기본적인 데이터를 제공함으로써, 우수한 중온계 열전재료를 개발할 수 있을 것으로 기대된다. LAST-m 화합물의 나노조직 형성을 이용한 ZT값이 1.5 이상의 매우 우수한 열전에너지 변환효율을 갖는 중온용 고효율 열전재료의 개발이 가능할 것으로 예측되며, m 조성에 따른 나노조직을 형성한 다양한 LAST-m 화합물을 개발함으로써 산업시설 등에서 발생하는 폐열 회수를 통한 열전발전이 가능할 것으로 판단된다.
첫 번째 파트의 실험결과, 3원계 화합물인 $Pb_{1-x}Ag_xTe$ 와 $Pb_{1-x}Sb_xTe$ (x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 화합물의 Seebeck 계수 측정결과, $Pb_{1-x}Ag_xTe$ 화합물은 p-type 반도체적 특성을 나타낸 반면, $Pb_{1-x}Sb_xTe$ 화합물은 n-type metallic 거동을 나타냈다. $Pb_{1-x}Ag_xTe$ 화합물은 Ag의 첨가량이 증가함에도 불구하고 $10^{18}/cm^3$ 전하농도 분포를 나타낸 반면, $Pb_{1-x}Sb_xTe$ 화합물은 Sb의 첨가량이 증가함에 따라 heavy doping 된 1019/cm3 전하농도를 나타냈다. $Pb_{1-x}Ag_xTe$ 와 $Pb_{1-x}Sb_xTe$ 화합물의 열전도도는 실온에서 온도가 증가함에 따라 점차 감소하는 경향을 나타냈다. $Pb_{1-x}Sb_xTe$ 화합물의 열전도도는 실온에서 약 3.0 ~ 4.0 W/mK 사이의 분포를 보이며, 723 K 2.0 ~ 2.5 W/mK 값을 나타냈다. Pb1-xAgxTe 화합물의 열전도도는 실온에서 1.7 ~ 1.9 W/mK 값의 분포를 보이며, 723 K에서 1.3 ~ 1.6 W/mK 값을 나타냈다. Pb1-xAgxTe 화합물은 0.1 ~ 0.2 ZT 값을 나타냈다. Pb1-xSbxTe 화합물은 x=0.1 조성에서 723 K에서 약 0.6의 ZT 값을 나타냈다. 이러한 ZT 값의 차이는 Sb 첨가량의 증가에 따른 전기비저항의 감소에 기인한 것이다.
두 번째 연구 및 실험 파트에서는 LAST-m 화합물의 나노조직형성 및 형성 기구의 규명을 위해서 PbTe 기지에 Ag-Sb 나노조직 형성을 위한 LAST-m 화합물조성을 설계하였다. LAST-m (m=10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 26) 조성에 변화에 따른 LAST-m 화합물의 형성과 화학양론적 조성이 열전특성에 큰 영향을 미칠 것으로 판단하였다. Pb-Te 계 합금에 Ag와 Sb를 동시에 첨가하여 용융한 LAST-m 화합물은 Pb site를 완전히 치환하여, 무질서하게 분포하며, Pb site를 완전히 치환한 Ag 및 Sb은 다른 상을 형성하지 않는다고 잘 알려져 있다. 또한 LAST-m 합금은 n-type 특성의 열전반도체로 잘 알려져 있으며, 온도가 증가함에 따라 더욱 우수한 열전특성을 보이는 것으로 보고되고 있다. 이러한 열전특성은 LAST-m 화합물에 첨가된 Ag 및 Sb의 나노조직과 관련되어 있은 것으로 알려지고 있으나, 현재까지 LAST-m 화합물의 연구는 미미한 실정이다. 따라서 우선적으로 LAST-m 화합물의 나노조직 형성을 위해서 Ag 및 Sb의 첨가량의 변화, 즉 m 의 변화에 따른 LAST 화합물을 제조하여 LAST-m 화합물의 열전특성을 분석하고자 하였다. LAST-m 화합물의 안정상을 확인하기 위하여, 용융후 로냉하여 LAST-m 화합물의 상형성법을 설계하였다. 본 실험의 결과를 바탕으로 LAST-m 화합물의 Ag 및 Sb 첨가량의 변화에 따른 열전특성 및 미세구조를 분석하고자 하였다. 또한 온도에 따른 열전도도를 분석하여 Ag-Sb 나노조직형성을 규명하고자 하였다. 본 실험 결과를 바탕으로 나노조직의 미세화 및 균질분포를 위한 최적의 열처리 실험방법을 설계함으로써, LAST-m 합금에 균질하게 분포된 Ag-Sb 나노조직의 열전도도억제 효과를 극대화할 수 있을 것으로 기대하고 있다. 이러한 결과는 Ag와 Sb 나노조직의 형성과정에서 발생하는 상변태 거동을 제어할 수 있는 방안을 개발한다면, 중온용 열전재료인 LAST-m 화합물의 열전특성을 임의로 제어할 수 있다고 판단된다. LAST-m 화합물의 나노조직 형성을 이용한 ZT값이 1.5 이상의 매우 우수한 열전에너지 변환효율을 갖는 중온용 고효율 열전재료의 개발이 가능할 것으로 예측되며, m 조성에 따른 나노조직을 형성한 다양한 LAST-m 화합물을 개발함으로써 산업시설 등에서 발생하는 폐열 회수를 통한 열전발전이 가능할 것으로 판단된다.
두 번째 파트의 실험결과 4원계 화합물인 $(AgPb_mSbTe_{m+2})$ (LAST-m, m=12, 14, 16, 18, 20, 22, 26) 화합물의 Seebeck 계수 측정결과, n-type 반도체적 특성을 나타냈다. $(AgPb_mSbTe_{m+2})$ (m=12, 14, 16, 18, 20, 22, 26) 화합물은 m값이 작아짐에 따라, 즉 Ag 및 Sb의 첨가량이 증가함에 따라 전하농도가 증가하였으며, 1 ~ 7 X 1018/$cm^3$ 전하농도 분포를 나타냈다. $(AgPb_mSbTe_{m+2})$ (m=18) 화합물의 SEM-EDS 분석한 결과, 3원계 Pb1-xAgxTe 및 Pb1-xSbxTe 화합물과는 달리 Sb는 결정립계로 석출되어 존재하는 반면, Ag는 PbTe matrix 내부에 고용되었음을 확인하였다. HRTEM-EDS를 이용하여 $(AgPb_mSbTe_{m+2})$(m=18) 화합물을 분석한 결과, SEM-EDS 분석결과와는 달리, Sb는 Ag2Te-Sb phase 또는 Sb phase의 nano-structure를 형성하였다. 또한 Ag는 Ag2Te phase 또는 Ag2Te-Sb phase의 nano-structure를 형성하여 PbTe matrix에 다양한 형상으로 존재하였다. 이러한 nano structure들은 LAST-m 화합물의 격자에 의한 열전도도를 크게 낮추어 전체 열전도도를 크게 감소시킨다고 판단된다. LAST-m 화합물 가운데 LAST-18 화합물의 ZT 값은 실온에서 0.3을 나타내며 온도증가에 비례하여 723 K에서 약 0.8의 최대값을 보였다. 반면, LAST-18 화합물을 제외한 LAST-m 화합물의 ZT 값은 0.1 ~ 0.3 값의 나타냈다.
세 번째 연구 및 실험파트에서는 LAST-m 화합물의 나노조직형성 및 형성 기구의 규명을 위해서 PbTe 기지에 Ag-Sb 나노조직 형성을 위한 LAST-m 화합물의 열처리 실험을 설계하였다. LAST-m (m=10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 26) 화합물 가운데 가장 우수한 열전특성을 나타내는 LAST-18 화합물을 이용하여 열처리 온도변화에 따른 미세구조의 변화 및 Ag-Sb 나노조직형성에 관한 분석을 실시하였다. 열처리 온도에 따른 LAST-18 화합물의 나노조직물형성과 나노조직의 화학양론적 조성 및 상의 분포가 열전특성에 큰 영향을 미칠 것으로 판단된다. Pb-Te 계 화합물에 Ag와 Sb를 첨가하여 용융 후, 로냉한 LAST-18 화합물은 수백 nm 크기의 Ag2Te-Sb 나노조직을 형성하였으며, $Ag_2Te$ 및 Sb rich 나노조직을 형성하여 PbTe 기지내부에 다양한 형상으로 존재하였다. 형성된 $Ag_2Te_{-S}b$, $Ag_2Te$ 및 Sb rich 나노조직으로 인하여 LAST-18 화합물의 열전도도는 LAST-m 화합물 가운데 가장 낮은 열전도도 값을 나타냈다. 기존의 연구에 의하면 LAST-18 화합물에 형성된 Ag-Sb rich 나노구조의 크기는 수십 nm 사이즈를 갖는다고 보고하고 있다. 본 연구결과에서 용융 후, 로냉한 LAST-18 화합물의 나노조직은 수백 nm 크기로, 기존 연구결과보다는 상대적으로 큰 나노조직을 갖는다고 판단된다. 따라서 LAST-18 화합물 및 LAST-m 화합물에 나노돗 혹은 수십 nm 크기의 나노조직 형성을 위해서 용융 후 급냉(quenching)법을 이용하여 PbTe 기지에 Ag와 Sb의 불안정상을 형성시키는 상형성법을 우선적으로 설계하였다. 불안정하며 불균질한 Ag와 Sb가 Ag-Sb 나노조직을 형성하기 위해 필요한 열처리는 DSC를 분석으로 바탕으로 상변화가 발생한 온도영역에서 수십시간동안 실시하면서 Ag-Sb 나노조직의 핵생성입자의 양과 분포 및 필요한 열에너지 조건을 분석하고자 하였다. 본 실험의 결과를 바탕으로 LAST-m 합금의 나노조직형성 및 형성기구를 규명할 것이다. 또한 나노조직의 미세화 및 균질분포를 위한 최적의 열처리 실험방법을 설계함으로써, LAST-m 합금에 균질하게 분포된 Ag-Sb 나노조직의 열전도도억제 효과를 극대화할 수 있을 것으로 기대하고 있다. 이러한 결과는 Ag와 Sb 나노조직의 형성과정에서 발생하는 상변태 거동을 제어할 수 있는 방안을 개발한다면, 중온용 열전재료인 LAST-m 화합물의 열전특성을 임의로 제어할 수 있다고 판단된다. 또한 결과는 LAST-m 화합물의 Ag와 Sb를 치환할 수 있는 원소의 연구에 기본적인 데이터를 제공함으로써, 우수한 중온계 열전재료를 개발할 수 있을 것으로 기대된다. LAST-m 화합물의 나노조직 형성을 이용한 ZT값이 1.5 이상의 매우 우수한 열전에너지 변환효율을 갖는 중온용 고효율 열전재료의 개발이 가능할 것으로 예측되며, m 조성에 따른 나노조직을 형성한 다양한 LAST-m 화합물을 개발함으로써 산업시설 등에서 발생하는 폐열 회수를 통한 열전발전이 가능할 것으로 판단된다.
세 번째 연구 및 실험 결과, $960\degC$ 에서 용융 후, 로냉한 LAST-18 화합물은 200 nm 크기의 $Ag_2Te$, $Ag_2Te-Sb$ 및 Sb rich 나노조직이 PbTe 기지내 형성되었다. $750\degC$ 에서 열처리한 LAST-18 화합물은 PbTe 기지 이외에 이상이나 나노조직이 형성되지는 않는 것으로 분석되었다. $AgSbTe_2$ 나노노직은 $6500\degC$ 및 $550\degC$ 에서 열처리한 LAST-18 화합물에서 나타났다. $650\degC$에서 열처리한 LAST-18 화합물의 $AgSbTe_2$ 나노조직은 40 nm 크기를 보인 반면, $550\degC$ 에서 열처리한 LAST-18 화합물의 나노조직은 나노돗의 형태로 10 nm 크기를 보였다. $250\degC$ 에서 열처리한 LAST-18 화합물은 수백 nm 크기의 $Ag_2Te$ 나노조직이 형성되었다. $430\degC$ 이하의 온도에서 AgSbTe2 화합물은 $Ag_2Te$ 와 Sb로 상분리가 발생하는 것으로 판단된다. LAST-18 화합물의 나노조직형성은 $950\^circ C$에서 용융 후, 상변화가 발생하는 $550\degC$~ $550\degC$ 사이의 온도로 급냉이 필요하다. 급냉한 LAST-18 화합물은 동일온도에서 열처리 후, 실온으로 급냉 또는 공냉하여 상분리 온도를 통화한다면, $AgSbTe_2$ 나노조직이 형성될 것으로 판단된다. 열처리한 LAST-18 화합물의 열전도도는 온도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 보이며, 로냉한 LAST-18 화합물에 비해 낮은 열전도도 값을 나타냈다. $6500\degC$ 에서 열처리한 LAST-18 화합물이 가장 낮은 열전도도 값을 보였다. 열처리한 LAST-18 화합물은 n-type 축퇴형 반도체 특성을 나타냈다. $7500\degC$ 에서 열처리한 LAST-18 화합물은 가장 낮은 전기비저항값을 보였다. $7500\degC$ 에서 열처리한 LAST-18 화합물이 최대 ZT 값을 보였다. 723 K에서 ZT 값은 0.7로 로냉한 LAST-18 화합물의 열전특성과 동일한 거동을 나타낸다. $650\degC$에서 열처리한 LAST-18 화합물에 비해 높은 열전도도를 보임에도 불구하고 $7500\degC$열처리한 LAST-18 화합물이 우수한 열전특성을 보인 원인은 낮은 비저항 값에 그 원인이 있다.'
