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Studies on Design and Properties of Metal-supported Solid Oxide Fuel Cell: Electrode material, Cell and Stack = 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 설계 및 특성에 관한 연구 : 전극물질, 셀, 스택
서명 / 저자 Studies on Design and Properties of Metal-supported Solid Oxide Fuel Cell: Electrode material, Cell and Stack = 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 설계 및 특성에 관한 연구 : 전극물질, 셀, 스택 / Seung- Wook Baek.
저자명 Baek, Seung-Wook ; 백승욱
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2010].
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The purpose of the research is to study and develop the core technologies related to electrode material, cell and stack for commercialization of metal-supported solid oxide fuel cell (SOFC). High performance cell, through the material study, should be preferentially fabricated to develop the high performance metal-supported SOFC system, and based on metal-supported cell technology, the research and development related to metal-supported SOFC stack should be progressed. In this study, the following researches were conducted: 1) Design and properties of electrode material for metal-supported SOFC, 2) Analysis of reaction mechanism for electrode material, 3) Design and properties of metal-supported cell, 4) Design and fabrication of metal-supported SOFC stack. Samarium (Sm) oxide based cathode materials are recognized as material which has excellent electrochemical property for SOFC. The synthesized Sm-based cathode materials were studied with respect to the electrochemical properties and thermal stability in terms of compositions, crystal structures, microstructure and sinterability. The analysis and understanding of oxygen reduction mechanism of cathode is very important for design and development of high performance cathode material for metal-supported SOFC. However, the mechanism for the MIEC cathode reaction has not clearly clarified. In this study, an oxygen reduction reaction of a porous-structured cathode involving an important MIEC cathode material, $Sm_{0.5}Sr_{0.5}CoO_{3-\delta}$, and its composite cathode, $Sm_{0.5}Sr_{0.5}CoO_{3-\delta}$ / $Sm_{0.2}Ce_{0.8}O_{1.9}$ (6:4), was investigated in terms of the oxygen partial pressure, the temperature and the frequency via impedance spectroscopy. From these results, In present research, two approaches related to cathode formation for metal-supported cell were investigated and discussed; 1) Sintered cathode materials which have stability in reducing atmosphere, 2) In-situ cathode materials which can be applied to cell without cathode sintering step. A metal-supported cell with a cathode cannot be sintered in an oxidation atmosphere at a temperature above $1000 \degC$ due to the oxidation of metal components. Cr-containing cathode materials which have stability without decomposition of crystal structure in reducing atmosphere sintering step were investigated with respect to the electrochemical properties. Electrochemical property of Ba-containing cathode materials, which can be sintered in-situ operating state without additional cathode sintering temperature, was studied. LSM/YSZ composite material was coated using aerosol deposition (AD) method at normal temperature, its in-situ property was also tested. The polarization of anode material for the overall cell polarization is below 10%; however, the anode with non-optimized material and microstructure become the most important factor to degrade cell performance. Especially, performance of metal-supported cell largely depends on porosity, microstructure and mechanical strength of anode. It is necessary to use not electrolyte supported cell but anode supported cell to fabricate high performance metal-supported cell. Thus, the analysis and understanding of anode reaction mechanism is essential to fabricate high performance metal-supported cell. It is difficult to clarify the anode reaction mechanism due to the complexity of sintering behavior and ceramic processing of anode structure, which is consisted of YSZ as ionic conductor and Ni as catalyst for hydrogen oxidation. Anode-supported symmetric cell was fabricated using tape casting process, and analyzed using impedance spectroscopy to obtain the information related to the electrochemical property and to verify the anode reaction mechanism of the realistic anode-supported cell. The anode-supported symmetric cell will give us the information for the realistic anodic behavior related to anode-supported single cell. The electrochemical properties were investigated from area specific resistance and impedance spectra for the fabricated cermets. And reaction behavior was investigated and discussed in terms of temperature, characteristic frequency, hydrogen partial pressure, water vapor partial pressure, area specific resistance and activation energy. Thermal cycle test and reoxidation test were conducted, and its results were discussed at the point of view of microstructure and characteristic frequency. Several parameters of relevance to metal-supported cell fabrication processes, including an investigation of bonding techniques for certain metals and ceramics at temperatures of above $1000 \degC$ were investigated. This research explored characteristics and process conditions with respect to high temperature sinter-joining, oxidation/thermal expansion of the metal support, oxidation/thermal expansion given the composition of the bonding layer and the oxidation of the metal powder of the bonding layer. Based on the research results for cathode and anode materials, design and fabrication process of planar type anode-supported cell for metal-supported SOFC was researched. Tape casting process was introduced and the optimized process was established. Tape casting process has the advantages of feasibility of mass production, manufacturing cost down and product standardization. In present research, all detailed cell fabrication process, with focusing on the standardization of production, was investigated as follows: 1) Powder and slurry prepation for casting, 2) sheet manufacturing, 3) Stacking and lamination of sheets, 4) Pre-sintering and co-sintering, 5) Thin and gas tight electrolyte coating, 6) Cell enlargement. Ceramic supported cell for metal-supported cell was fabricated from understading of cathode and anode materials, and based on selected bonding layer compositions, fabrication of large area metal-supported cell was conducted. Two kinds of metal supports, such as metal plate and metal form, were used for metal-supported cell. Large area metal-supported cell with an area of $100\times100 mm^2$ was fabricated, successfully. The metal-supported single stack with $50\times50 mm^2$ resulted in a maximum power of about 4.5 W and a maximum power density of about $0.3 W\cdot cm^{-2}$ at $800 \degC$. Finally, based on the studied electrode materials and metal-supported cell fabrication process, several design parameters for design of metal-supported SOFC stack were investigated, and stack fabrication process was progressed from well defined and designed stack components. Disc type metal-supported cell was designed and fabricated for metal-supported SOFC stack. Sealing area was minimized from design of disc type cell and gas manifold. Single gas manifold design was proposed to simplify stack structure and to minimize sealing area. Air breathing method was introduced, and only fuel gas was circulated through single gas manifold. Alumina was used as a material of fuel gas manifold component to enhance the sealing efficiency. 10-cell disc type metal-supported SOFC stack prototype, which has design concept of high sealing efficiency, advantageous stacking and high mechanical strength, was fabricated, and 2-cell stack was manufactured, successfully. It is considered that the researches for the design, electrochemical property and reaction mechanism of electrode material will contribute academically to the development of high performance electrode material. And it is expected that the combination of the developed metal-supported cell fabrication process and metal-supported SOFC stack technology will contribute to the commercialization of SOFC technology.

본 연구는 금속지지체형 고체산화물 연료전지 (SOFC) 의 상용화를 위한 전극물질, 셀 그리고 스택의 핵심 기술을 연구하고 개발하는데 목적이 있다. 금속지지체형 고체산화물 연료전지는 셀의 기계적 강도의 획기적인 향상과 밀봉 효율을 크게 향상시킬 수 있어 고체산화물 연료전지의 상용화를 위한 핵심기술로 여겨지고 있다. 하지만 세라믹과 금속이라는 이종 재료의 조합은 금속지지체형 셀의 제조와 셀에 적합한 전극물질을 선정함에 있어 큰 걸림돌이 되고 있다. 따라서, 금속지지체형 고체산화물 연료전지를 탑재한 시스템을 개발하기 위해서는 원천적으로 대면적의 금속지지체형 셀이 성공적으로 제조되어야 하며, 고성능을 확보하기 위해 전극물질의 개발이 필수이다. 이러한 물질과 셀의 개발을 바탕으로 금속지지체형 셀 스택이 개발 가능하다. 본 논문에서는 다음과 같은 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 개발에 대해 다음과 같은 핵심 기술들이 연구/개발 되었다. 1) 금속지지체형 셀용 전극 물질의 설계 및 성능, 2) 고성능 전극 물질의 반응 메커니즘 분석, 3) 금속지지체형 셀 제조공정기술 연구 및 성능분석, 4) 디스크형 금속지지체형 셀 스택 설계기술 연구. Samarium (Sm) oxide 기반의 공기극 물질은 일반적으로 우수한 전기화학적 특성을 보이는 것으로 보고되고 있다. 따라서 Mixed ionic and electronic conductor (MIEC) 인 Sm 기반의 공기극 물질들에 대해 물질조성, 결정구조, 미세구조, 소결특성의 측면에서 전기화학적 특성 및 열적 안정성이 평가되었다. 공기극의 산소환원 반응 메커니즘을 분석하고 이해하는 것은 금속지지체형 고성능 공기극 물질을 설계하고 개발하는데 있어서 매우 중요하다. 하지만, 아직까지 MIEC 공기극의 경우 그 반응 메커니즘을 명확히 규명한 연구는 보고되고 있지 않다. 따라서, 본 연구에서는 $Sm_{0.5}Sr_{0.5}CoO_{3-\delta}$ 와 복합 공기극인 $Sm_{0.5}Sr_{0.5}CoO_{3-\delta}$ / $Sm_{0.2}Ce_{0.8}O_{1.9}$ 물질의 산소환원 반응과 관련된 공기극 반응 특성을 산소 분압 특성에 근거한 임피던스 분석을 통해 비교·분석함으로써 MIEC 공기극 반응 메커니즘을 연구하였다. 이러한 공기극에 대한 핵심 연구 결과를 바탕으로 고성능 금속지지체형 고체산화물 연료전지에 적용 가능한 공기극을 물질 조성과 코팅 방법의 측면에서 조사하였다. 금속지지체형 셀의 경우 고온의 산화분위기에서 공기극의 소결이 불가능하기 때문에 고온의 환원분위기에서 안정성을 지녀 환원 소결되는 Cr 함유된 공기극 물질의 전기화학적 특성이 연구되었고, 별도의 공기극 소결 공정 없이 작동온도에서 소결 가능한 Barium (Ba) 함유된 In-situ 공기극 물질의 전기화학적 특성이 연구되었다. 마지막으로 별도의 소결 공정 없이 현재 사용되는 공기극중 가장 우수한 장기 안정성을 보이는 LSM/YSZ 복합물질을 금속지지체형 셀의 공기극으로 적용하기 위해 Aerosol deposition (AD) 코팅 방식의 적용 가능성을 조사하였다. 전체 셀이 차지하는 분극 저항 중 연료극 물질이 차지하는 비율은 10% 미만이지만, 물질 및 미세구조가 최적화 되어 있지 못한 연료극은 셀 전체의 성능을 급격하게 저하시키는 주요한 인자가 된다. 특히 본 연구에서 조사된 금속지지체형 셀의 성능과 제조는 구조적으로 연료극의 기공과 미세구조, 기계적 강도에 크게 의존한다. 고성능 금속지지체형 셀 제조를 위해서는 전해질 지지형이 아닌 연료극 지지형 셀의 적용이 필수이다. 따라서, 연료극의 반응 메커니즘을 이해하는 것은 최적화된 연료극 제조를 통한 고성능 금속지지체형 셀 제조에 있어 매우 중요하다. 일반적으로 이온 전도체인 YSZ와 수소산화 반응을 유도하는 촉매재인 Ni의 서멧 (cermet) 으로 이루어진 연료극의 반응 메커니즘을 규명하는 것은 세라믹 제조 공정 및 그 소결 거동의 복잡성으로 인해 매우 어렵다. 연료극 지지형 셀의 두꺼운 연료극 거동에 대한 실제적인 정보를 획득하고 이해하기 위해 연료극 지지형 반전지 구조를 새롭게 제시하고 제작하였으며, 수소분압, 수증기분압, 열사이클, 재산화 반응 특성에 근거한 임피던스 분석을 통해 연료극의 전기화학적 특성과 반응 메커니즘을 연구하였다. 다음으로 금속지지체형 셀의 주요 소재기술에 있어 금속지지체와 접합층의 열특성 및 산화특성이 연구되었다. 금속지지체형 셀 제조를 위해서 세라믹 셀과 금속지지체의 고온 환원 소결 접합 기술이 적용되므로, 금속지지체와 접합층의 고온에서의 열팽창 및 산화특성의 이해는 대면적 금속지지체형 셀의 제조와 고온에서의 운전 안정성을 확보하기 위해 매우 중요하다. 산화에 안정성을 지니는 조성에 대해 접합 성능과 산화 안정성이 분석되었다. 수행된 공기극 및 연료극 물질의 연구결과를 바탕으로 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 고성능 셀 제조 공정 기술이 연구되었다. 테이프 캐스팅을 이용한 셀 제조 공정기술은 향후 셀 성능의 표준화와 대량 생산을 통한 제조 단가를 낮추기에 매우 적합한 기술이다. 본 연구에서는 테이프 캐스팅을 이용한 셀 제조 기술과 관련한 모든 세부 공정이 연구되었으며, 최적화된 공정 조건을 제시하였다. 연구된 세부 공정 기술은 다음과 같다. 1) 캐스팅용 슬러리 제조기술, 2) 세라믹 시트 제조기술, 3) 시트 적층 및 스태킹 기술, 4) 가소결 및 동시소결 기술, 5) 박막 전해질 코팅 기술, 6) 셀 대면적화 기술. 공기극, 연료극 물질의 이해를 바탕으로 금속지지체형 셀에 적용될 세라믹지지형 셀의 제작을 완료하였고, 선정된 접합층 조성을 기반으로 대면적 금속지지체형 셀의 제조가 수행되었다. 앞서 연구된 공기극 물질과 지지체로써 금속 플레이트와 금속 폼이 금속지지체형 셀 제조에 적용되었다. $100 \times 100 mm^2$ 의 대면적 금속지지체형 셀이 성공적으로 제작되었고, $50 \times 50 mm^2$ 의 금속지지체형 셀로부터 800도의 운전조건에서 4.5 W 의 최대출력을 확보할 수 있었다. 최종적으로 연구된 전극물질, 셀 제조 공정 기술을 기반으로 새로운 개념의 디스크형 금속지지체형 고체산화물 연료전지 스택의 설계 및 제조 기술이 연구되었다. 밀봉 부위를 최소화하기 위해 디스크 형태의 금속지지체형 셀이 설계/제작 되었으며, 고온의 작동 조건임을 감안하여 세라믹 부재를 연료 공급부의 소재로 선정하였다. 스택의 구조를 단순화하고, 가스 매니폴드 설계의 용이함을 위해 연료 공급부에 대해 단일 내부 매니폴드가 설계되었으며, 공기는 외부 매니폴드로 공급되도록 설계되었다. 실링과 외부 충격에 강건하고 적층이 용이한 형태의 금속지지체형 셀 스택의 설계가 완료되었고, 10 셀의 금속지지체형 스택 프로토 타입이 구현되고, 2 셀 스택이 성공적으로 제작되었다. 본 연구를 통해 전극 물질의 전기화학적 특성과 반응 거동에 대한 연구는 고성능 전극 물질과 관련된 설계와 연구에 학문적으로 기여할 것으로 판단되며, 또한 연구·개발된 대면적 금속지지체형 셀 제조 기술과 금속지지체형 고체산화물 연료전지 스택 설계 기술의 결합은 고체산화물 연료전지의 상용화에 기여할 것으로 여겨진다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DME 10020
형태사항 xxii, 225 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 백승욱
지도교수의 영문표기 : Joong-Myeon Bae
지도교수의 한글표기 : 배중면
수록잡지명 : "Cathode reaction mechanism of porous-structured Sm0.5Sr0.5CoO3-d and Sm0.5Sr0.5CoO3-d/Sm0.2Ce0.8O1.9 for solid oxide fuel cells". Journal of Power Sources, 193, pp.431-440(2009)
수록잡지명 : "Characteristics of ABO3 and A2BO4 (A=Sm, Sr; B=Co, Fe, Ni) samarium oxide system as cathode materials for intermediate temperature-operating solid oxide fuel cell". Solid State Ionics, 179, pp.1570-1574(2008)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 기계공학전공,
서지주기 References : p. 210-217
주제 Solid Oxide Fuel Cell
Metal-supported
Electrode material
Cell
Stack
고체산화물 연료전지
금속지지체
전극물질

스택
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