The photodissociation and photoionization dynamics of methylamines on the first electronically excited state has been investigated using the velocity map imaging technique. In photodissociation, two distinct velocity components are found in the H(D) translational energy distribution, implying the existence of two different reaction pathways for the bond dissociation. The high H(D) velocity component with the small internal energy of the radical fragment is ascribed to the N-H(D) fragmentation via the coupling of $S_1$ to the upper-lying $S_2$ repulsive potential energy surface along the N-H(D) bond elongation axis. Dissociation on the ground $S_0$ state prepared via the nonadiabatic dynamics at the conical intersection should be responsible for the slow H(D) fragment. The branching ratio of the fast and slow components is found to be sensitive to the initial vibronic state for the N-H bond dissociation of $CH_3NH_2$, whereas it is little affected in the N-D dissociation event of $CD_3ND_2$. The fast component is found to be more dominant in the translational distribution of D from $CD_3ND_2$ than it is in that of H from $CH_3NH_2$. The experimental result is discussed with a plausible mechanism of the conical intersection dynamics.
The photoionization dynamics of methylamine ($CH_3NH_2$, $CH_3ND_2$ and $CH_3NHD$) via vibrational state selected $\Atilde$ state was also investigated with REMPI-Photoelecton imaging experiment. The initially given vibration in the intermediate was conserved in the cation and it became maximum kinetic energy peak which is the most intensive. The intensive progress of $ν_{sym}$ band was appeared in electron kinetic energy distribution. From a Frank-Condon analysis, this is originated from the elongation of N-H(N-D) bond. The isotope exchange identified main peaks in photoelectron spectrum. The observed Photoelectron angular distribution showed that reduced $β_2$ parameter and significant contribution of $β_4$ parameter. We found out this is due to the 3s-Rydberg state mixed with other diffusive orbitals from analysis of PAD and ab initio calculation.
메틸아민은 가장 기본적인 형태의 아민으로 아민기는 생명의 근간이 되는 DNA 및 아미노산에서 필수적으로 포함될 뿐만 아니라 여러 유기합성에서 유용하게 사용되는 작용기이다. 메틸아민은 들뜬상태에서 쉽게 분해가 된다고 알려져 있는데, 특히 첫 번째 들뜬상태는 선해리형의 포텐셜에너지 표면을 가지고 있어서 에너지가 증가함에 따라서 그 반응속도가 매우 빨라진다. 지난 연구들이 메틸아민의 들뜬상태에서의 분해반응 자체에만 초점을 맞춘 반면 본 연구에서는 분해반응의 작용기작에 초점을 맞추었다. 광분해반응의 작용기작 연구를 위해 속도사영 광분해체 영상방법을 이용해서 광분해체인 수소원자의 운동에너지와 그 각성분을 동시에 측정하였다. 이때 관측된 수소원자의 운동에너지는 두 개의 큰 봉우리를 가지는 형식으로 나타나서 두 가지의 주요한 반응기작이 존재함을 알려주었다. 또한, 아민기의 흔들림 운동의 양자상태를 초기 조건으로 주어 그 영향성을 알아보았다. 그 결과 일반 메틸아민($CH_3NH_2$)에서는 짝수 양자상태일 때 (n=0,2) 에는 운동에너지가 큰 쪽이 증가하지만 홀수일 경우에는 그 반대의 경향을 보여주었다. 이는 아민기의 진동운동이 비단열적전이를 일으키기위해 통과해야하는 원뿔형 작용공간(conical intersection)을 잘 통과하기 위한 조건이 아민기의 평평도와 관련이 있다는 점을 알려주었다. 하지만 다른 동위원소체($CD_3ND_2$)를 사용했을 경우, 그 경향성이 사라지는 것을 확인하였다.
광이온화는 이온화되기 전의 양자상태 및 구조에 대한 정보를 주기에 메틸아민의 들뜬상태의 구조 및 전자상태를 알아내기 위해서 광전자 이미징 방법을 사용하였다. 광전자 이미징에서 $ν_{sym}$ 진동이 매우 증가함을 보여주었고, 이는 메틸아민의 첫 번째 들뜬상태에서 양 N-H 결합이 매우 길어져 있기 때문 임을 증명하였다. 이는 다른 동위원소체에서도 동일하게 나타났다. 또한 광전자 이미징의 비등방성을 조사해 보았다. 이때 측정된 비등방도 $β_2$가 예상보다 적게 나왔고, 상당한 양의 $β_4$ 값이 관측되었다. 이로부터 메틸아민의 들뜬상태는 순수한 n -> 3s Rydberg 전이만이 기여하는 것이 아니라 다른 넓게 퍼진 오비탈들 역시 첫 번째 들뜬상태에 기여한다는 사실을 광전자 이미징의 분석과 양자화학 계산을 통해 알아내었다.
