Hydrogen is becoming more an attractive alternative energy source due to the depletion of fossil fuel and the environmental issues. Fuel cell using hydrogen as fuel has higher fuel efficiency than conventional gasoline and diesel engines. It produces only water as a product without any pollutant emission. However, hydrogen is currently produced from nonrenewable sources such as natural gas and petroleum, which is accompanied by high $CO_2$ emissions. On the other hand, biomass can be used to produce hydrogen without a net change of $CO_2$ in the atmosphere and will play an important role as a renewable and sustainable hydrogen sources in the future.
In this study, we consider the reforming of VFAs obtained from acid fermentation of food-wastes on the alumina-supported various catalysts. The steam reforming of a few different short chain carboxylic acids typically found in VFAs (e.g., acetic, propionic, butyric acid) were studied. The influence of reaction conditions such as temperature, oxygen to carbon ratio (O/C) and gas hourly space velocity (GHSV) were investigated. Temperature-programmed oxidation (TPO), X-ray diffraction (XRD) and pore size distribution were used to characterize coke deposition on the catalysts.
Catalytic steam reforming of VFAs using alumina supported platinum catalysts was studied in a fixed-bed quartz reactor (20 mm O.D., 18 mm I.D., 400 mm height) at various temperatures between 300 and 600℃. The influence of reaction conditions such as temperature, oxygen to carbon ratio (O/C) and gas hourly space velocity (GHSV) was investigated. VFAs were successfully converted to COx and hydrogen. The hydrogen yield was up to 60% based on typical stoichiometry at 600℃ and GHSV of 25,000 $h^{-1}$. Temperature-programmed Oxidation (TPO), X-ray diffraction (XRD) and pore size distribution were used to characterize coke deposition. Any graphitic carbon on catalysts was not identified by XRD, which implies that amorphous coke formed in the small size pores. The catalysts could be reactivated by oxidation and reduction. A detrimental effect for hydrogen yield was observed by adding a small amount of $O_2$ to the VFAs feed due to the high concentration of oxygen in the feed composition. Steam reforming of real VFAs (3 wt%) in acid fermentation of food waste was performed with different GHSV at reaction temperature of 600°C. Conversion of VFAs decreased significantly with increasing GHSV, but the hydrogen selectivity was still over 60%. The conversion pathways of the VFAs to COx and hydrogen are most likely complex, in particular due to the variety of the chemical compounds present in the real VFAs.
The steam reforming of the model compounds was investigated in the temperature 600°C over Pt, Pd, Rh and Ru supported on alumina. The supported Rh and Pt catalysts were the most active based on hydrogen yield, because of relative low coke formation rate. However, based on the hydrogen production rate per meter square of active surface area from metal dispersion analysis by hydrogen chemisorption, the typical order of activity was: Ru > Pd > Rh> Pt > Ni. The effect of nickel (Ni) load ranging from 0.5 to 30wt% and support material ($Al_2O_3$, $CeO_2$, $ZrO_2$) were investigated for steam reforming of VFAs from biomass acidification. Ni was added to the different supports by incipient wetness method. All the obtained catalysts were characterized by BET and hydrogen chemisorptions. Steam reforming of VFAs was tested in a tubular quartz reactor with steam to carbon ratio of 9.4 and various GHSV at 600℃ reaction temperature. Results from the catalytic activity tests by hydrogen chemisorptions indicated that 20wt% Ni on $Al_2O_3$ was the best catalyst, but catalytic activity was not linear increase in accordance with metal loading contents. The increase in GHSV within the range from 30,000 to 220,000 $h^{-1}$ resulted in a decrease in the conversion to hydrogen, but the influence on hydrogen selectivity was insignificant.
We developed steam reforming of lactate acid from waste biomass anaerobic digestion with $Ni/Al_2O_3$ catalysts. The effects of reaction conditions on hydrogen production have been investigated at temperatures between 350 and 550℃, steam to carbon ration (S/C) between 3 and 25 and GHSV between 25800 and 136,000$h^{-1}$. For the $Ni/Al_2O_3$ catalyst, its optimum temperature was 500℃, based on hydrogen yield. Higher GHSV and steam to carbon ration (S/C) were more favorable for hydrogen production rate and hydrogen selectivity, respectively. Maximum hydrogen production rate was 1.33L/h $H_2$ at GHSV of 136,000$h^{-1}$.
수소는 화석연료의 고갈과 더불어 에너지로 전환 시 이산화탄소를 배출하지 않는다는 환경적 이점 때문에 대체 에너지원로 각광받고 있다. 그러나, 현재까지 수소는 천연가스, 석유와 같은 비재생 에너지원으로부터 대부분 생산되고 있는 실정이다. 화석연료를 제외하고 수소를 생산하는 방법으로는 풍력, 태양력, 원자력, 바이오매스 등 다양한 재생에너지원이 있으며, 이 중 바이오매스는 생산 시 이산화탄소를 소비하기 때문에 환경적 이점이 있으며, 기존의 재생에너지원보다 높은 효율로 수소 및 에너지를 생산 가능하다.
본 연구에서는 바이오매스의 혐기 발효시 생성되는 유기산(아세트산, 프로피온산, 부티르산)을 대상 모델로 선정하여 다양한 촉매를 이용 증기 개질에 의해 수소 생산 방법에 대한 연구를 수행하였다. 5wt% $Pt/Al_2O_3$ 촉매 및 고정층 석영 촉매 반응기(20 mm 외경, 18 mm 내경., 400 mm 높이)를 이용하여 300℃에서 600℃의 온도범위에서 각각 순수 유기산의 증기 개질을 수행한 결과 아세트산은 400℃, 프로피온산과 부티르산은 600℃에서 100%의 전환율을 보였으며, 수소 선택도는 60~80%였고, 이론수율 대비 60%이상의 높은 수소 생산 능력을 보였다. 온도조절산화(Temperature-programmed Oxidation)를 이용하여 개질 촉매의 분석을 수행한 결과 428℃와 534℃에서 두 개의 peak가 나타나는 것을 확인하였으며 이는 촉매 중 metal과 support에 탄소 침적 현상을 의미한다. 그러나, X-ray diffraction 분석 결과 26˚ 근방에 주로 나타나는 graphitic coke는 나타나지 않았기 때문에, 생성된 coke는 주로 무결정성으로 쉽게 산화 및 환원이 가능하다는 결론을 도출하였다. 1차 증기 개질 후, 촉매의 활성이 점진적으로 감소하는 것을 확인하였으며, 산소와 수소를 이용한 촉매 재생을 시도하였다. 2차 증기 개질 후 재환원으로 fresh촉매의 약 90%이상 활성도를 나타내는 촉매로 재생이 가능하였다. 알루미나 담체를 이용하여 noble based catalyst에 대한 활성도 및 수소 생산성에 대한 연구를 수행하였다. 수소 수율면에서는 Rh와 Pt가 가장 우수한 촉매인 것으로 나타났으며, 촉매의 활성점에 대한 척도인 hydrogen chemisoption을 측정하여 각 촉매의 활성 단위 면적당 수소 생산을 계산한 결과, 귀금속 촉매에 대한 유기산 증기 개질의 활성도는 Ru > Pd > Rh> Pt > Ni 였다. 니켈촉매에 대하여 담체와 금속 함량에 따른 연구를 수행한 결과, 알루미나 담체가 가장 좋은 활성을 보였으며, 금속의 함량 증가는 수소생산의 선형적 증가를 보이지 않았다.
또한, $Ni/Al_2O_3$ 촉매를 이용하여, 젖산의 증기 개질을 수행하였다. 젖산은 주로 발효에 의해 생성되며, 현재 생분해 플라스틱의 원료 및 용매 생산의 중간체로 사용되고 있다. 젖산은 그러나, VFAs와는 달리 고농도(100g/L이상)로 발효가 가능하므로, 농축이나 정제에 용이한 장점이 있으며, 또한 carbohydrate로부터 이론적으로 100% 수율로 생산이 가능하다. 온도 및 증기 대비 탄소 비율, 공간속도에 대한 실험을 수행한 결과, 500℃에서 전환율 100%를 보였으며, 공간속도가 빨라질수록 또는 증기 대비 탄소 비율이 감소할수록 아세톤 같은 부수물 생성이 증가하며, 전환율 및 수소 선택도가 감소하였다. 최대 수소 생산성은 1.33L/h로 기존의 생물학적 수소생산방법이나 methane발효를 이용한 메탄생산 등에 비해 높은 에너지 생산성을 보였으므로, 향후 다양한 촉매 및 공정연구를 통하여 최적화를 수행한다면 수소 생산원의 중요한 요소가 될 것이다.
