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Synthesis of thienyl-substituted BODIPY dyes towards metal ion sensing = 티에닐을 포함하는 BODIPY 물질의 합성과 금속이온 센싱에의 활용에 관한 연구
서명 / 저자 Synthesis of thienyl-substituted BODIPY dyes towards metal ion sensing = 티에닐을 포함하는 BODIPY 물질의 합성과 금속이온 센싱에의 활용에 관한 연구 / Shin-Hei Choi.
저자명 Choi, Shin-Hei ; 최신혜
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2009].
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초록정보

In chapter 1, to explore the characteristics of potential fluorescent probes new 5-thienyl dipyrromethene derivatives have been prepared. 5-(2-thienyl)- ($\textbf{1a}$), 5-(3-thienyl)- ($\textbf{1b}$), and 5-(3-(2,5-dibromothienyl))-dipyrromethane ($\textbf{1c}$), were oxidized with DDQ (2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone) separately to give the corresponding dipyrrins $\textbf{2a-2c}$. These were subsequently treated with $F_3B \cdot OEt_2$ to afford the respective N,N’-difluoroboryl-5-(thienyl)dipyrrin compounds, 3a-3c. Significant fluorescence signal enhancement is achieved with $\textbf{3a-3c}$ over $\textbf{2a-2c}$. An X-ray diffraction study of $\textbf{3a}$ was performed (orthorhombic, $P2_12_12_1$, a = 10.684(10) $\AA$, b = 15.208(13) $\AA$, c = 7.256(6) $\AA$, V = 1179.0(17) $\AA^3$, Z = 4, R1 = 0.0428, wR2 = 0.0686) and its geometry was studied by way of DFT (Gaussian 03; $B3LYP/6-31G^*$). Theoretical modeling of $\textbf{2a}$ demonstrated that the [N-H‥‥N] interaction is favored by ca. 10 kcal/mol, whereas [N-H‥‥S] bonding is sterically unattainable. In chapter 2, four novel tetra-thienyl-substituted boron-dipyrrin (BODIPY-type) complexes, 3-(R’)-4,4-di(R’)-8-R-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene ($\textbf{4a}$: R = 2-T, R’ = 2-T; $\textbf{4b}$: R = 2-T, R’ = 3-T; $\textbf{5a}$: R = 3-T, R’ = 2-T; $\textbf{5b}$: R = 3-T, R’ = 3-T. T = thienyl) have been prepared and fully characterized to explore patterns of stoichiometric $M^{n+}$ recognition in solution. Compounds $\textbf{4a}$ and $\textbf{4b}$ bear a neutral “scorpionate”_like [SSS] tridentate binding pocket. Extensive NMR, and UV-vis spectroscopic studies were performed on $\textbf{4a-5b; 5a, 4b,}$ and $\textbf{5b}$ were structurally characterized. The $\phi_F$ values for $\textbf{4a-5b}$ all decrease compared to the $BF_2$-containing parent molecules. Upon treatment with metal ion ($Ca^{2+}, Cs^+, Mn^{2+}, Co^{2+}, Cu^{2+}, Ag^+, Zn^{2+}, Cd^{2+}, Hg^{2+}, Pb^{2+}$) perchlorate salts, the solution of $\textbf{4b}$ undergoes rapid pink-to-clear switch-on behavior upon $Cu^{2+}$ addition (10 $\mu M$ scale) with smaller effects seen for $\textbf{4a}$. Further, there were 2 to 19-fold $Cu^{2+}$ fluorescence enhancements for all four ligands. $Cu^{n+}$- and $Hg_{n+}$-L binding was modeled and response patterns for $M^{n+}$-L 1:1 molar solutions upon $Cu^{2+}$ addition were measured. Upon treatment with $Hg^{2+}$, all ligand solutions show a significant fluorescence decrease, accompanied by minor absorption increases. DFT calculations gave HOMO-LUMO gaps of 478 ($\textbf{4a}$), 448 ($\textbf{4b}$), 462 ($\textbf{5a}$), and 442 nm ($\textbf{5b}$) and showed 3-position-thienyl bearing HOMO and one B-thienyl bearing HOMO-LUMO electron density. In chapter 3, we report 16 novel species and 8 molecular structures in studying how $\textit{meso}$-thienyl-substituted dipyrrole oxidation, bromination and metal ion binding impart optical changes, as monitored by UV-vis absorption/emission spectroscopy. Treatment of 4,4-difluoro-8-(3-benzothienyl)-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene ($\phi_F$ = 0.19) with m-CPBA gives selective S-dioxidation ($\phi_F$ = 0.006). Results of titrations of transition metal- and “scorpionate”-like dipyrrin species varied under room temperature treatment of m-CPBA. $Ni-(thienyl-dipyrrin)_n$ (n = 2) degraded significantly in the presence of m-CPBA, whereas related species (M = Cu, Fe, Co; n = 2, 3) were inert. Meso-thienyl group properties were revealed through the use of 3,4,4-triphenyl-8-(thienyl)-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene; $Cu^{2+}$ addition resulted in smooth absorption decreases which were modeled to support 1:1 substrate:$M^{2+}$ binding; for $Hg^{2+}$, 1:2 substrate:$M_{2+}$ binding was found. Treatment of 4,4-difluoro-8-(2,5-dibromo-3-thienyl)-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene with $Br_2$ gave red-shifted UV-vis absorption band features that grow with increasing dipyrrin bromination. Structures of the $\textit{di}$- and $\textit{tetra}$-substituted bromination products were obtained. In chapter 4, three new “scorpionate”-like BODIPY species meso-mesityl/phenyl [3,4,4-tri-(5-R-(2-thienyl))-8-(2,4,6-R’-phenyl)-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (R, R’, H = $\bf{3a}$; R, = H, R’, Me = $\bf{2a}$; R, = Me, R’, Me = $\bf{2b}$)] have been prepared and examined in $Cu^{2+}$ and $Hg^{2+}$ probing. Compounds $\bf{2a-3a}$ were characterized by complete solution $^1H$ and $^{13}C$ NMR spectroscopic assignments and X-ray crystallography. Compound $\bf{2a}$ was by far the most fluorescent. Importantly, at presaturative low [$Cu^{2+}$] of $\bf{3a}$ increased ($\it{off / on}$) while for $\bf{2a}$ it decreased ($\it{off / on}$). At presaturative low [$Hg^{2+}$] for 2b it increased ($\it{off / on; X fold}$) and for $\bf{2a]$ it decreased ($\it{off / on}$).

1장에서는 메조위치가 치환된 다이파이로메텐화합물의 합성과 형광특성에 대한 다루었다. 이물질의 형광탐지기로서의 특성을 이해하고자 하여 메조위치의 치환체에 따른 형광특성을 관찰하였다. 먼저 메조위치에 2-티에닐 ($\textbf{1a}$), 3-티에닐 ($\textbf{1b}$), 2,5-디브롬티에닐 ($\textbf{1c}$)가 치환된 다이파이로메텐을 합성 후, DDQ (2,3-dichlroro-5,6-dicyano-1,4-bezoquinone)로 산화시켜 다이피린에 해당되는 $\textbf{2a-2c}$ 화합물을 얻었다. 연속해서 $BF_3O\cdotEt_2$를 첨가하여 N.N’-difluoroboryl-5-(thienyl)dipyrrn 화합물, $\textbf{3a-3c}$ 를 합성하였다. $\textbf{2a-2c}$ 에 비하여 $\textbf{3a-3c}$ 는 강한 형광특성을 보였다. $\textbf{3a}$ 에 대한 단결정 X-선 회절분석을 통하여 orthorhombic, $P2_12_12_1$, a = 10.684(10) $\AA$, b = 15.208(13) $\AA$, c = 7.256(6) $\AA$, V = 1179.0(17) $\AA^3$, Z = 4, R1 = 0.0428, wR2 = 0.0686)의 값을 얻었다. DFT (Gaussian 03; $B3LYP/6-31G^*$) 계산을 통해서 기하학적구조에 대해 알아보았다. $\textbf{2a}$에 대한 이론적 모델링을 통해서 [N-H…N] 의 상호작용이 [N-H…S]보다 에너지적으로 약 10 kcal/mol 정도 더 낮은 값을 보이면서 선호되는 것을 알 수 있었다. 2장에서는 1장의 메조위치가 티에닐로 치환된 다이파이로메텐에서 더 나아가 티에닐기가 전체적으로 네 개 치환된 BODIPY 형태의 물질을 개발하였다. 화학구조식으로는 3-(R’)-4,4-di(R’)-8-R-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene ($\textbf{4a}$: R = 2-T, R’ = 2-T; $\textbf{4b}$: R =2-T, R’ = 3- T; $\textbf{5a}$: R = 3-T, R’ = 2-T; $\textbf{5b}$: R = 3-T, R’ = 3-T. T = thienyl)로 표현되는 이 물질들은 특별히 용액상에서 금속이온을 감지하는 특성을 보인다. $\textbf{4a}$ 와 $\textbf{4b}$ 물질은 중성으로서 전갈모양과 같은 $\textbf{[SSS]}$ 의 결합포켓을 가진다. NMR 과 UV-vis 광학기기를 이용하여 $\textbf{4a}$ 부터 $\textbf{5b}$ 물질의 구조적, 물리화학적 특성을 이해하고자 하였다. 모체가 되는 $BF_2-BODIPY$ 에 비하여 $\textbf{4a-5b}$ 물질의 형광수율은 감소하였다. 여러 가지 금속과염소산염을 ($Ca^{2+}, Cs^+, Mn^{2+}, Co^{2+}, Cu^{2+}, Ag^+, Zn^{2+}, Cd^{2+}, Hg^{2+}, Pb^{2+}$) 녹인 용액을 $\textbf{4a-5b}$ 와 반응시켰을 때, 특히 구리와 수은에 대해서 강한 선택성을 가짐을 볼 수 있었다. $\textbf{4b]$ 의 경우 구리이온과 반응할 때에 분홍색에서 무색으로 급격한 용액의 색깔변화를 일으켰고 형광의 세기는 증가하는 것을 볼 수 있었다. 비슷하지만 $\textbf{4a}$ 의 경우에는 다소 약한 정도의 변화를 보였다. 수은에 대해서는 모든 배위자 용액이 형광의 감소를 보였고, 흡수스펙트럼에서는 약간의 증가되는 특성을 나타내었다. DFT 계산에 의한 HOMO-LUMO의 에너지 차이를 얻을 수 있었고, 3번 위치에 치환된 티에닐기가 HOMO에서 풍부한 전자분포를 보였고 보론에 치환된 티에닐기는 HOMO와 LUMO 모두에 전자가 분포됨을 보였다. 3장에서는 전체적으로 본 연구에서 개발한 16종의 새로운 분자와 이 중 8가지 분자를 기질로 하여 산화반응, 브롬화반응, 금속이온결합반응을 진행시킴으로써 발생하는 광학특성의 변화에 주목하였다. 간단하게 흡수와 방출 스펙트럼의 해석을 통해서 광학특성의 변화를 관찰하고자 하였다. 산화제의 하나인 m-CPBA를 이용하여 4,4-difluoro-8-(3-benzothienyl)-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene ($\phi_R$ = 0.19) 과 반응시킴으로써 티에닐기의 황이 산화된 sulfoxide ($\phi_F$ = 0.006) 형태의 화합물을 얻을 수 있었다. 전이금속다이피린 화합물과 전갈모양다이피린 화합물을 m-CPBA 로 적정한 결과 니켈화합물의 경우에는 중요한 변화를 일으킴을 볼 수 있었다. 반면 구리, 철, 코발트화합물은 거의 변화를 일으키지 않았다. 티에닐기와 비교하여 페닐기로 구성된 포켓을 가지는3,4,4-triphenyl-8-(thienyl)-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene 화합물에 구리이온을 적정한 결과 흡수스펙트럼이 순차적으로 감소하는 것을 보였는데 이는 구리와 화합물간에 1:1 , 수은에 대해서는 1:2의 결합비를 보이는 것으로 이해되었다. 4,4-difluoro-8-(2,5-dibromo-3-thienyl)-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene을 브롬화합물로 처리하였을 때에 흡수와 방출스펙트럼에서 적색편이되는 것을 볼 수 있었으며 네 개와 여섯개의 브롬이 치환된 화합물을 얻을 수 있었다. 4장에서는 [3,4,4-tri-(5-R-(2-thienyl))-8-(2,4,6-R’-phenyl)-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (R, R’, H = $\textbf{3a}$; R, = H, R’, Me = $\textbf{2a}$; R, = Me, R’, Me = $\textbf{2b}$)]으로 표현되는 세 가지의 새로운 전갈모양 BODIPY를 합성하였다. 특히 이 물질은 메조위치에 메시틸과 페닐이 치환됨을 특징으로 한다. 메시틸이 치환된 $\textbf{2a}$ 화합물이 가장 강한 형광특성을 보여주었다. $\textbf{2a-3a}$ 물질 또한 구리와 수은에 대한 선택성을 보인다. 특히 $\textbf{2a]$와 $\textbf{3a}$ 의 경우에는 메틸기가 메조치환치에 존재유무에 따라 구리이온의 적정시 형광의 증감에 차이가 있음이 발견되었고, $\textbf{2a}$ 와 $\textbf{2b}$ 의 경우는 메틸기가 티에닐포켓에 존재 유무에 따라 수은이온의 형광의 패턴 변화에 차이를 나타내었다. 육안 및 분광학적 수준의 감지도에 대해서는 배위자의 농도가 ~ 1 $\mu M$ 정도의 저농도 조건에서도 구리 및 수은이온의 감지도는 약 5 ~10 $\mu M$ 이내임을 확인하였다. 금속과 리간드 분자의 상호작용은 Job plot을 통해서 1:1 혹은 1:2의 결합형태를 가짐을 알 수 있었다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 09001
형태사항 xiv, 359 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 최신혜
지도교수의 영문표기 : David G. Churchill
지도교수의 한글표기 : 데이비드 죠지 처칠
Appendix : Topic in chemical education: Summarizing in writing the chemistry contained in science-based news-related articles and word reduction editing of this writing in a high-enrollment chemistry class.
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Includes references
주제 BODIPY;thienyl substitution;sensing;metal ion;dye
BODIPY;티에닐 치환;센싱;금속이온;염료
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