The present work deals with oxygen reduction at $(La_{0.85}Sr_{0.15})_{0.9}MnO_3$ (LSM) - YSZ and $La_{1-x}Sr_xCo_{0.2}Fe_{0.8}O_{3-\delta}$ (LSCF) Electrodes for SOFC using ac-impedance spectroscopy and potentiostatic current transient technique.
Chapter III involves the effects of secondary phase and electrode thickness on the oxygen reduction reaction on dense LSM - YSZ composite electrodes by analyses of the ac-impedance spectra and cathodic potentiostatic current transients (PCTs). From the analyses of X-ray diffraction (XRD) patterns, scanning electron microscopic (SEM) images and energy dispersive spectroscopy (EDS) mappings, it was found that the sintered electrode shows a dense structure and the amount of the secondary phase, $La_2Zr_2O_7$, increases with increasing sintering time. From the analyses of the ac-impedance spectra and cathodic PCTs, it was recognised that overall oxygen reduction reaction on the dense composite electrode proceeds under the mixed migration and charge-transfer control. Furthermore, based upon the fact that the ratio of the ion migration resistance $R_i$ to the charge transfer resistance $R_{ct}$ decreases with decreasing thickness of the electrode and increasing amount of the secondary phase, it was conceivable that the charge transfer kinetics and migration reaction rate is predominantly impeded by the secondary phase and the electrode thickness, respectively. From the above results, it is concluded which reaction mainly contributes to overall oxygen reduction is crucially determined by the electrode thickness as well as the amount of the secondary phase.
In chapter IV, the oxygen reduction mechanism of dense mixed-conducting LSCF electrodes with various Sr contents was investigated by employing ac-impedance spectroscopy and PCT technique. From the analyses of the ac-impedance spectra and the cathodic PCTs measured on the electrodes as functions of electrode thickness $\textit{l}$ and oxygen partial pressure $P_{O_2}$, it is confirmed that the overall oxygen reduction reaction mainly proceeds by oxygen vacancy diffusion through the electrode coupled with the charge transfer reaction on the electrode surface. Furthermore, as Sr content increases, the decrease in the diffusion resistance $R_d$ due to higher diffusivity of oxygen vacancy $\tilde{D}_{v_o}$ is more predominant than that in the charge transfer resistance $R_{ct}$ due to larger electrochemical-active area $A_{ea}$. The smaller values of $R_d$ and $R_{ct}$ with increasing Sr content lead to the higher initial current $I_{ini}$, higher steady- state current $I_{st}$ and more shortened time to reach steady-state current $t_{st}$ in the cathodic PCTs. From the analyses of the impedance spectra combined with the cathodic PCTs measured on the electrodes cathodically polarised for various times, it is suggested that the decomposition of SrO on the electrode surface by the cathodic polarisation enhances $A_{ea}$, resulting the kinetic facilitation of the charge transfer reaction at the electrode/gas interface.
Chapter V is devoted to the oxygen reduction kinetics at dense LSM-YSZ composite electrodes as a function of YSZ content 20 to 40 wt% by using the PCT technique combined with ac-impedance spectroscopy. From the discrete Fourier transformation (DFT) analysis of impedance spectra, the individual reaction steps were successfully differentiated and the distribution of relaxation time for ion migration was quantitatively estimated for oxygen ion migration as well. The cathodic PCTs were characterised by decay and build-up transients which corresponded to the oxygen reduction current at the three-phase boundaries (TPBs) $\textsl{I_{TPB}}$ and the current at the LSM surface $\textsl{I_{v_o^{\bullet \bullet}}}$ superimposed on the steady-state current at the TPBs $\textsl{I_{TPB}^{ST}}$, respectively. As the YSZ content increased, the equilibrium exchange flux at the LSM surface $j_o$ decreased and the difference between the steady-state currents at the TPBs and at the LSM surface $\Delta I^{st}$ increased in absolute value. These results strongly indicates that when the YSZ content increases, the contribution of the facile ion migration to $j_o$ is suppressed by the prevailing contribution of the sluggish charge transfer reaction at the LSM surface and oxygen reduction at the TPBs predominantly contributes to the overall oxygen reduction than that reduction at the extended active sites.
In chapter VI, the oxygen reduction mechanism was investigated at the porous LSM-patterned YSZ composite electrode by employing the ac-impedance spectroscopy and the PCT technique. For this purpose, the dense YSZ pellet was patterned by a laser beam, and was then coated with the LSM slurry. The length of TPBs per unit area $l_{TPB}$ was effectively controlled by varying the width of the YSZ column. From analyses of the ac-impedance spectra and the cathodic PCTs obtained from the electrodes based upon the modified transmission line model (TLM), it was first experimentally confirmed that the effective migration length $l_m$ decreased with increasing $l_{TPB}$ under the mixed migration and charge-transfer control. Secondly, as the value of $l_{TPB}$ increases, the value of $R_{ct}$ is decreased to a more extent but the ion migration resistance $R_i$ is reduced to a less extent. Finally, from a comparison of the cathodic PCTs measured on the porous LSM-YSZ composite electrode to those measured on the porous LSM-patterned YSZ composite electrode, the oxygen reduction kinetics at that porous composite electrode was discussed in terms of the steady-state current density ist and the time to reach the steady-state current density $t_{st}$.
In chapter VII, the oxygen reduction kinetics was investigated at the porous LSM-YSZ composite electrodes with various YSZ grain sizes by employing the ac-impedance spectroscopy and the PCT technique. For this purpose, the LSM-YSZ composite electrodes were coated on the YSZ pellet by sintering at 1473 K in air. The grain size of YSZ was controlled by varying the initial particle size of YSZ. From analyses of the ac-impedance spectra and the cathodic PCTs measured on the electrodes as functions of temperature and ionic conductivity, it was first recognised that the overall cathodic reaction is mainly controlled by the charge-transfer reaction coupled with ion migration at the low operating temperatures below 1073 K. Secondly, from the DFT analysis of impedance spectra, it was confirmed that the distribution of relaxation times for oxygen ion migration becomes wider with increasing YSZ grain size in the range from 0.6 to 4.8 $\mu m$ due to the larger $l_m$. Finally, from the theoretical and experimental analyses of the cathodic PCTs based upon the equivalent circuit in consideration of the relaxation time distribution for ion migration, it is suggested that as the YSZ grain size decreases, the higher density of the TPB length leads to the increase in the overall current density and the reduction in $t_{st}$, thus causing the high power density.
LSM과 LSCF등의 전도성 세라믹 전극에서의 산소환원반응 기구는 고성능, 고출력의 고체산화물연료전지(SOFC) 개발에 있어 필수적으로 규명되어야 하는 부분이다. 따라서 본연구에서는 SOFC용 $(La_{0.85}Sr_{0.15})_{0.9}MnO_3$ (LSM)-YSZ 혼합전극 및 혼합전도체 LSCF 공기극에서의 산소환원에 대한 속도론적 연구를 교류 임피던스법(ac-impedance spectroscopy) 및 정전위 전류추이법(potentiostatic current transient technique)을 이용하여 연구를 수행하였다.
제 III 장에서는 조밀한 LSM-YSZ 혼합 전극에서 이종(異種)상 (secondary phase)과 전극두께가 산소환원반응에 미치는 영향을 전압전류곡선 및 정전위 전류추이 곡선의 해석을 통하여 조사하였다. 고주파 영역의 임피던스 크기는 전극두께에, 저주파 영역의 임피던스 크기는 산소분압에 각각 큰 의존성을 갖는다는 실험결과로부터 고주파 임피던스는 전극을 통한 산소이온의 이동(migration), 저주파 임피던스는 전하전달반응(charge transfer reaction)에 관련된다는 것을 알 수 있었다. 즉, 조밀한 혼합전극에서의 전체 산소환원반응의 속도는 전극내에서의 산소공격자의 이동과 전하전달반응이 동시에 율속 단계로서 작용하는 혼합제어(mixed control) 기구에 의해 이루어진다는 사실을 알 수 있었다. 또한, 전하전달저항 $R_{ct}$ 과 산소이온이동저항 $R_i$의 비율에 대한 정량적인 분석으로 부터 전극 두께는 산소이동반응에 이종상의 양은 전하전달반응에 주로 영향을 미친다는 결과로부터 전극두께와 이종상의 양은 어떤반응이 혼합제어된 산소환원반응에 크게 기여하는지를 결정하는 중요한 변수가 된다는 결론을 얻었다.
제 IV 장에서는 다양한 Sr 함량을 갖는 조밀한 혼합 전도성 $La_{1-x}Sr_xCo_{0.2}Fe_{0.8}O_{3-\delta}$ (LSCF) 전극에서의 산소환원반응을 연구하였다. 산소분압과 전극두께에 대한 의존성으로부터 전체 산소환원반응 속도는 전극표면에서의 전하전달반응과 전극내부로의 산소공격자의 확산반응에 의해 혼합제어 된다는 것을 알 수 있었다. Sr 함량이 증가할수록 산소공격자의 확산계수 증가로 인한 산소확산저항 $R_d$ 의 감소가 반응면적의 증가로 인한 전하전달저항 $R_d$ 의 감소보다 우세하다는 사실을 확인할 수 있었다. 또한, 다양한 시간동안 환원분극(cathodic polarisation) 시킨 전극의 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 분석으로부터, 환원분극시 전극표면에 존재하는 SrO상의 분해는 전극반응면적을 증가시켜 전하전달반응을 촉진시킨다는 것을 알 수 있었다.
제 V 장에서는 다양한 YSZ 함량을 갖는 조밀한 LSM-YSZ 혼합전극에서 환원분극동안 변화되는 특성을 고려하며 산소환원반응을 조사하였다. Discrete Fourier transformation (DFT) 방법을 이용한 임피던스 분석을 통해 YSZ 함량이 증가 할수록 전극을 통한 이온 이동반응에 대한 시간상수(RC time constant) 분포가 좁아 진다는 것을 확인하였다. 실험적으로 측정한 정전위 전류추이 곡선은 시간에 따라 감소하여 첫번째 정상상태(steady-state) 전류를 유지하다 다시 증가해 두번째 정상상태(steady-state)를 나타내는 2가지 영역으로 구분할 수 있었다. 첫번째 영역은 삼상계면(three phase boundary, TPB)에서 산소환원반응에 대한 전류 $\textsl{l_{TPB}}$에 해당되고 두번째 영역은 $\textsl{l_{TPB}}$에 LSM 표면에서의 산소환원반응에 대한 전류 $\textsl{l_{v_o}^{\bullet \bullet}}$ 가 중첩된 전류와 연관된다는 것을 알 수 있었다. 환원분극시 추가적으로 형성되는 산소공격자의 산소환원반응에 대한 기여를 고려한 전류추이 곡선의 이론적인 분석결과 YSZ 함량이 증가할수록 LSM 표면에서의 평형 교환전류밀도(equilibrium exchange flux) $j_o$ 는 감소하며 동시에 삼상계면과 LSM 표면에서의 정상전류의 절대값의 차이는 증가한다는 것을 확인 할 수 있었다. 이러한 결과로부터 YSZ 함량의 증가하면 전체 산소환원반응은 LSM 표면보다는 삼상계면에서 주로 일어난다는 것을 알 수 있었다.
제 VI 장에서는 레이져 패턴(pattern)으로 규칙적인 구조를 갖는 조밀한 YSZ와 다공성의 LSM으로 구성된 전극에서의 산소환원반응을 다공성 LSM-YSZ 혼합전극의 모델 구조로서 연구하였다. 산소환원반응에 대한 최대 이용거리 (maximum utilization length)를 의미하는 산소이온의 유효한 이동거리(effective migration length) $l_m$ 는 전하전달반응과 산소이온이동의 혼합제어조건하에서 단위면적당 삼상계면 길이 $l_{TPB}$ 가 증가 할수록 감소하는 것을 확인하였다. 이것은 삼상계면 길이의 증가는 전하전달반응을 빠르게 할뿐만 아니라 $l_m$ 을 감소시켜 이온이동반응도 촉진시킨다는 것을 의미한다. 한편, 전하전달 저항 $R_{ct}$ 에 대한 산소이온이동 저항 $R_m$ 값의 비율이 $l_{TPB}$ 값이 증가할수록 증가하는 것으로부터 전하이동반응이 산소이온 이동반응보다 좀더 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는, $l_{TPB}$ 증가에 따른 전하 전달 저항의 감소가 산소이온이동 저항 감소보다 더 두드러져 전체 산소 환원 반응은 전하 전달 제한 조건(purely charge transfer control)으로 이동하고 있음을 알 수 있었다.
제 VII 장에서는 다공성 LSM-YSZ 혼합전극에서의 측정온도와 YSZ grain 크기가 산소환원반응 속도에 미치는 영향을 조사하였다. 측정온도가 1073K 이하로 낮아질수록 전극내부를 통한 산소이온의 이동반응이 율속 단계로 추가적으로 작용하여 전하전달반응과 함께 전체 산소환원반응을 혼합제어 한다는 것을 알 수 있었다. YSZ 입자크기가 커질수록 산소이온 이동반응에 대한 이완시간(relaxation time)은 좀더 넓게 분포된다는 것을 밝혀내었다. 따라서, 큰 YSZ grain로 인한 증가된 삼상계면 길이는 $l_m$ 값을 증가시켜 이온이동반응에 대한 커패시턴스 분산 (capacitance dispersion)을 야기한다는 것을 유추할 수 있었다. 또한, YSZ 크기가 감소할수록 전기화학적 활성화 장소(electrochemical active site)의 증가로 정상상태 전류밀도 $i_{st}$ 값은 증가하고 동시에 $i_{st}$ 에 도달하는 시간 $t_{st}$ 는 감소된 $l_m$ 에 의하여 짧아진다는 것을 알 수 있었다. 이는, 좀더 작은 크기의 YSZ grain으로 구성된 다공성의 혼합전극은 작동분위기 하에서 높은 전력밀도를 나타낸다는 것을 의미한다.
