Thin film solar cells based on $Cu(In,Ga)Se_2$ (CIGS) continue to be a leading candidate for thin film photovoltaic devices due to their appropriate bandgap, long-term stability, and low-cost production. Over the past few years, many groups in the world have reported a variety of processes for CIGS film growth. To date, the most successful technique for the deposition of a CIGS absorber layer has been based on the co-evaporation of Cu, In, and Ga in the presence of Se, achieving an efficiency of greater than 19%. However, the evaporation process is difficult to scale-up for large-area manufacturing.
The selenization process has been a promising method for low-cost and large-scale production of high quality CIGS film. Also, it has an advantage of precise control of composition and film thickness. Conventionally, alloyed or stacked Cu-In-Ga metal precursor is deposited by sputtering, and it is followed by a selenization process in toxic $H_2Se$ ambient gas. Using the selenization process, the module efficiency of above 13% has been reported. Even though high efficiency is reported from some companies, the details of the selenization process are not fully understood yet.
In this study, we have used $Cu_{40}In_{60}$ and $Cu_{50}Ga_{50}$ alloy targets for precursor deposition because pure In and Ga are soft materials. And $Cu_2Se$ target was selected to control the Cu composition and microstructure in CIGS film. Also, the $Cu_2Se$ was selected to enhance liquid-assisted grain growth. The precursor deposited by sputtering of $Cu_{40}In_{60}$, $Cu_{50}Ga_{50}$, and $Cu_2Se$ targets was selenized in a Se vapor, instead of conventional $H_2Se$ ambient, for safe selenization. This study will investigate and characterize the effects of $Cu_2Se$ layer on CIGS grain growth, component redistribution by selenization process, and CIGS solar cells. And the improvement of photovoltaic properties will be investigated by an additional supply of In and Ga on the CIGS surface. Also, the selenization process will be investigated by step-by-step analysis.
The Cu-In-Ga metal precursor was deposited by simultaneous sputtering of $Cu_{40}In_{60}$ and $Cu_{50}Ga_{50}$. The Cu-In-Ga metal precursor was composed of In, Cu, CuIn, and $CuGa_2$ pahses, and it had the soft and conglomerate morphology. The In concentration was high at the surface of the precursor, and low in the bulk. The Cu concentration was low at the surface and was high at the bulk even though the precursor had been deposited by co-sputtering. After selenization, the Cu-In-Ga metal precursor turned into the dense CIGS film with small grain size, and Ga in the CIGS film was accumulated near the CIGS/Mo interface although the Ga distribution was uniform in the Cu-In-Ga precursor.
$Cu_2Se$ layer was applied on the Cu-In-Ga metal layer to control the Cu composition and improve the microstructure in CIGS film. As the thickness of $Cu_2Se$ increased, a large-grained CIS layer was developed from the surface and a small-grained CGS layer was developed near the CIGS/Mo interface. When the average [Cu]/[In+Ga] ratio was above 0.92, a single layered CIGS film with large grain size was achieved. The XRD analysis indicated the existence of the CIS and CGS phases in the CIGS films when $Cu_2Se$ layer was used on the Cu-In-Ga metal layer. From the AES depth profiles, the existence of $Cu_2Se$ layer enhanced the redistribution of Ga so that CIS was formed at the surface and CGS was formed near the CIGS/Mo interface. In particular, when the $Cu_2Se$ layer was used on the Cu-In-Ga metal layer, the Ga concentration at the CIGS surface was much lower, compared to that without $Cu_2Se$ on the Cu-In-Ga metal layer. The difference in the Ga distribution at the surface made big difference in CIGS solar cell properties. When $Cu_2Se$ was not deposited on the Cu-In-Ga metal layer, the CIGS cell showed the conversion efficiency of 9.70 % with $J_{sc} = 32.30 mA/cm^2$, $V_{oc}$ = 0.477 V, and F.F. = 0.63 for an active layer of $0.46 cm^2$. On the other hand, in the case of CIGS cells using a $Cu_2Se$ layer on the Cu-In-Ga metal layer, the best cell efficiency was 7.02 % with $J_{sc} = 35.53 mA/cm^2$, $V_{oc}$ = 0.366 V, and F.F. = 0.54 for an active layer of $0.43 cm^2$, when the $Cu_2Se$ thickness was 100 nm. It resulted from the lower Ga concentration at the CIGS surface, when using a $Cu_2Se$ layer on the Cu-In-Ga layer, suggesting that additional supply of Ga on the CIGS surface was necessary to increase open circuit voltage and conversion efficiency.
To increase the Ga concentration at the CIGS surface, precursors with 100 nm-thick $Cu_2Se$ on the Cu-In-Ga metal layer were selenized, and they were followed by subsequent selenization with simultaneous supplying of In and Ga by evaporation. In was supplied to control the [Ga]/[In+Ga] ~ 0.3. The XRD analysis indicated the homogeneous CIGS phase, without separation of the CIS and CGS phases, was formed when additional Ga was supplied on the CIGS surface. From the AES depth profiles, the Ga concentration at the CIGS surface was much higher, compared to that without additional supply of Ga. And the accumulation of Ga near the CIGS/Mo interface was decreased. Also, the In concentration was lower at the CIGS surface, and higher in the bulk. The increase in the Ga distribution at the surface made the improvement of CIGS solar cell properties. When additional Ga was supplied on the CIGS surface for 2.5 min., the CIGS cell showed the best conversion efficiency of 10.70 % with Jsc = $35.40 mA/cm^2$, $V_{oc}$ = 0.520 V, and F.F. = 0.58 for an active layer of $0.43 cm^2$. Compared to cell without additional supply of Ga, it was found that open circuit voltage was much higher. Therefore, the control of Ga distribution at the CIGS surface was important to improve CIGS solar cell performance.
Step-by-step understanding for CIGS film formation during selenization was essential to optimize the selenization process. The Cu-In-Ga metal precursor was deposited by simultaneous sputtering of $Cu_{40}In_{60}$ and $Cu_{50}Ga_{50}$, and it was followed by selenization process for 40 min.. Before reaching selenization temperature (~550 ℃), there were In and Se phases on the film, and the phases turned into InSe phase. On keeping selenization temperature, circle-like spots were formed on the surface, showing the columnar morphology with large grain size. And the spot region had higher Ga concentration by TEM-EDS analysis, compared to non-spot region. Also, the selected area diffraction pattern (SADP) had different between the spot region and non-spot region. From the AES depth profiles, the Ga concentration at spot region was much higher throughout the CIGS film, compared to non-spot region, where the Ga concentration was accumulated near the CIGS/Mo interface. However, the spot region with large grain size disappeared on finishing selenization and cooling step, and the non-spot region remained on the CIGS film.
Selenization process (셀렌화 공정)을 이용한 CIGS 박막의 제조는 CIGS 태양전지의 대면적화와 상용화를 위하여 매우 중요하다. 하지만 전세계적으로 대부분의 CIGS 연구는 진공증발법을 이용한 공정에 치우쳐 있으며, 셀렌화 공정에 대한 이해는 매우 부족한 실정이다. 본 연구에서는 셀렌화 공정을 이용하여 CIGS 박막을 제조하였고, 전구체 제조 시에 $Cu_2Se$ 층을 적용하여 CIGS 박막의 결정립 향상과 박막 내의 원자 분포를 알아보았다. 또한 CIGS 태양전지를 제조하여 $Cu_2Se$ 층이 태양전지의 광전압 특성에 미치는 영향에 대하여 알아보았다. 마지막으로 셀렌화 공정 시의 박막 내에서 일어나는 미세구조의 변화를 시간 단계 별로 분석함으로써, 셀렌화 공정에 대한 이해를 돕고자 하였다.
Cu-In-Ga 금속 전구체 구조를 제안하여 이에 따른 미세구조와 박막 내에서의 원자 분포를 알아보았다. [Cu]/[In+Ga]의 비가 0.72 인 CIGS 박막을 얻을 수 있었으며 결정립의 크기는 300 nm 이하로 작았다. 또한 박막 내에서는 Ga이 CIGS/Mo 계면에 축적되었고 CIGS 박막 표면에서는 In의 높은 분포를 보여주었다.
$Cu_2Se$ 층을 Cu-In-Ga 금속 전구체에 적용하여 이에 따른 미세구조의 변화를 관찰하였다. $Cu_2Se$ 층이 금속 전구체의 가장 위 층에 위치했을 때, 가장 좋은 미세구조를 보여주었고, [Cu]/[In+Ga]의 비가 0.92 인 매우 큰 결정립을 얻을 수 있었다. 하지만 금속 전구체로부터의 CIGS 박막과 비교하여, 박막 내에서의 Ga은 조금 더 CIGS/Mo 계면 쪽으로 치우쳐서 분포하였고 In도 박막 표면 쪽으로 더 치우쳐서 분포하였다. 이러한 In과 Ga의 분포 양상은 CIGS 박막 내에서의 CIS와 CGS 상의 분리를 야기하였으며, 이는 태양전지의 광전압 특성에도 영향을 주었다.
$Cu_2Se$ 층을 금속 전구체에 적용한 CIGS 태양전지는 $Cu_2Se$ 층을 적용하지 않았을 때와 비교하여 좋지 않은 광전압 특성을 보여주었다. 특히 개방 전압에서의 하락은 전반적인 태양전지 효율의 하락을 불러왔다. $Cu_2Se$ 층이 없는 금속 전구체로부터의 CIGS 태양전지는 유효면적 $0.46 cm^2$ 에 효율 : 9.70 %, $J_{sc} : 32.30 mA/cm^2$, $V_{oc}$ : 0.477 V, 및 FF : 62.89 % 를 얻을 수 있었다. 하지만 $Cu_2Se$ 층을 금속 전구체에 적용했을 때에는 $Cu_2Se$ 층의 두께가 100 nm 일 때, 유효면적 $0.43 cm^2$ 에 효율 : 7.02 %, $J_{sc} : 35.53 mA/cm^2$, $V_{oc}$ : 0.366 V, 및 FF : 53.98 % 를 얻을 수 있었다. 따라서 금속 전구체로의 $Cu_2Se$ 층의 적용은 대결정립을 가지는 CIGS 박막의 제조에는 좋은 영향을 주었지만, 실제 태양전지의 적용에는 좋지 않은 영향을 주었다. 따라서 태양전지의 광흡수층으로서 제 역할을 하기 위해서는 전구체에 In과 Ga을 공급하여 CIGS 표면의 Ga 분포를 향상시키려는 공정이 추가되어야 하겠다.
$Cu_2Se$ 층을 Cu-In-Ga 금속 전구체에 적용하여 만들어진 CIGS 박막의 표면 특성을 태양전지에 적합하게 만들기 위하여, 전구체를 셀렌화 열처리할 때 In과 Ga을 공급하여 CIGS 박막의 표면 특성을 변화시키려는 시도를 하였다. 기존 40분의 셀렌화 열처리를 한 후, In과 Ga을 실시간으로 진공 증발시켜서 박막 표면에 In과 Ga을 공급하였다. 금속 전구체 위의 $Cu_2Se$ 층의 두께가 100 nm 일 때, In과 Ga의 공급 시간을 2분 30초, 5분, 10분으로 변화시켜가며 실험을 진행하였다. 이렇게 제조된 CIGS 박막은 In과 Ga을 공급하지 않았을 때의 대결정립을 갖는 CIGS 박막과 비교하여 결정립의 크기는 줄어들지 않았다. 또한 X선 결정구조 분석에서도 In과 Ga을 공급하지 않았을 때와 비교하여 CIS와 CGS의 상분리가 일어나지 않는 단일상의 CIGS 박막을 얻을 수 있었다. 또한 박막 내의 원자의 분포도 변화되었다. Ga의 경우, CIGS/Mo 계면으로의 축적되는 정도가 줄어들었으며 CIGS 박막 표면에도 상당량의 Ga이 분포하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 In은 표면의 농도가 상당량 감소하고 CIGS 박막 내부에서 농도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 In과 Ga의 분포는 실제 태양전지 제조 시에도 좋은 영향을 주게 된다.
$Cu_2Se$ 층을 Cu-In-Ga 금속 전구체에 적용한 전구체에 In과 Ga을 실시간으로 공급하여 셀렌화 열처리한 CIGS 박막을 태양전지에 적용하여 광전압 특성을 알아보았다. 전구체로의 In과 Ga의 공급으로 인하여 CIGS 박막 표면의 특성이 변화하였으며, 이러한 점은 태양전지 광전압 특성의 향상을 야기하였다. In과 Ga을 2분 30초 공급하였을 때에 가장 좋은 효율을 얻을 수 있었다. 이 때의 광전압 특성은 유효면적 0.43 cm2 에 효율 : 10.70 %, $J_{sc} : 35.40 mA/cm^2$, $V_{oc}$ : 0.520 V, 및 FF : 58.12 % 과 같다. In과 Ga이 공급되지 않았던 7.02 % 효율의 태양전지와 비교하여, 특히 박막의 표면 특성의 변화로 인한 개방 전압의 향상이 있었으며 이는 태양전지의 효율 향상에 직결되었다. 따라서 CIGS 박막 내부의 Ga 분포의 조절은 태양전지 특성에 매우 중요한 역할을 한다는 것을 확인할 수 있었다.
셀렌화 열처리 시간에 따른 CIGS 박막의 변화 양상의 이해는 셀렌화 열처리 공정을 최적화하려는 데에 필수적이다. 셀렌화 온도에 도달하기 전에는 In과 Se의 상이 초기 박막 표면에 주로 분포하며, 이는 시간이 흐름에 따라 InSe의 상으로 변화하게 된다. 이는 금속 전구체 표면에 높은 비율의 In이 분포하고 있다는 4장에서의 결과와 일치한다. 셀렌화 온도에 도달하고 나서는 박막 표면에 둥근 모양의 spot 이 형성되는 것을 알 수 있으며 이는 시간이 흐름에 따라 크기가 증가하지만 박막 표면에서 차지하는 면적은 점차 감소하게 된다. spot 존재하는 영역의 미세구조 결과를 보면, 결정립의 크기가 매우 크고 columnar 형상을 보이는 것을 알 수 있다. 또한 spot 이 나타나는 영역은 존재하지 않는 영역과 비교하여 Ga의 농도가 매우 높게 나타나며, 두 부분의 selected area diffraction pattern (SADP) 역시 차이를 보인다. 이러한 Ga의 분포의 차이는 AES 깊이 결과에서도 나타나며, spot 존재하는 영역에서는 Ga이 CIGS/Mo 계면에만 대부분 존재하는 것이 아니고 CIGS 박막 중간 부분과 표면에까지 분포하고 있음을 알 수 있다. 반면에 표면에서의 In의 함유량은 spot이 존재하지 않는 영역과 비교하여 상당량 감소하였다. 이러한 결과는 spot이 존재하는 영역에 Ga이 높은 비율로 존재하고 있다는 것을 의미한다.
