Nanoscale one-dimensional (1D) semiconductor materials, i.e., nanowires and nanorods, exhibiting photonic and electronic confinement in two dimensions have been the subject of considerable attention in recent years due to its potential application in nanoscale electronic and optoelectronic devices. Particularly, since ZnO has a wide direct band-gap of 3.37 eV at room temperature and a much larger free exciton binding energy (60 meV) than that of GaN (25 meV) the thermal energy at room temperature (26 meV) [1,2], it has been recognized as a candidate for efficient blue or ultraviolet light emitting devices at room temperature under low excitation energy.
For these practical applications, high-density and well-ordered ZnO nanostructures will be needed. Among the various techniques for the growth of ZnO nanorods, MOCVD has been demonstrated to be a promising tool for the synthesis of ZnO nanorods with uniform length and thickness due to the feasibility of large area growth of well-aligned ZnO nanorods without metal catalyst. However, in spite of the enormous potential of MOCVD for the growth of the ZnO nanorods, little is known about effects of growth parameter on ZnO nanorods growth process. Insight into the fundamental mechanisms controlling the MOCVD growth of ZnO nanorods can be obtained by studying the effect of external parameters such as substrate temperature, reactor pressure and VI/II ratios on growth rate and morphology.
In order to understand the atomic features of ZnO products governed by these growth parameters, growth and structural properties of ZnO nanorods have been investigated. In addition, to realize light emission from the nanorods through electron injection, they should be electrically connected to the metal layer. Herein, an alternative method of forming the metal contact layer was also presented to use the well aligned ZnO nanorod arrays as an active layer.
The evolution of ZnO nanorods by metalorganic chemical vapor deposition on sapphire substrates and an investigation of their microstructure have been reported. Well-aligned ZnO nanorods with a high aspect ratio were grown on an interfacial layer with several types of defect at a lower reactor pressure. Planar defects such as stacking mismatch boundaries and inversion domain boundaries were formed in the interfacial layer during the coalescence of the islands, and finally constituted the side facets of the nanorods. Based on the microstructural changes and origin of the defects in the interfacial layers, we propose a model to explain the growth evolution of ZnO nanorods on sapphire substrates.
Growth characteristics and optical properties of ZnO nanorods and films with columnar structures epitaxially grown on $Al_2O_3$ (0001) substrates at temperatures of $T_g$=180~330℃ by metalorganic chemical vapor deposition were investigated. The morphology of ZnO products varied significantly with growth temperature: sharp ends of nanorods with layer by layer growth mode at higher growth temperature $(T_g$≥270℃) and spiral growth and formation of columnar structures at lower growth temperature $(T_g$≤240℃). Based on the results of Φ-scan measurements, the ZnO film grown at temperature of 180℃ has a tendency to form the no twisted in-plane rotation domain, in addition to the main domain rotated by 30˚ from the substrate. These results indicate that flat ZnO films or ZnO nanorods can be obtained by simply selecting the growth temperature. The optical quality became better for higher growth temperatures. Mechanisms responsible for these observations are discussed.
The growth direction and morphology of one-dimensional ZnO nanostructures grown by metal-organic chemical vapor deposition were modulated by changing the growth temperature of previously deposited ZnO buffer layers that were used as a template. The ZnO nanorods grown on the low temperature deposited buffer layer were regularly inclined with respect to the substrate surface and show in-plane alignment with azimuthally six-fold symmetry. In contrast, deposition of the buffer layer at higher growth temperature led to the formation of vertically well-aligned ZnO nanorods. In addition, the ZnO nanorods grown on the buffer layer deposited at low growth temperature show a growth direction of $[10\overline{1}0]$, unlike the conventional ZnO nanorods showing a growth direction of [0001]. The microstructural analysis and atomic modeling of the formation of regularly inclined nanorods using transmission electron microscopy are presented.
Epitaxial ZnO films were grown on c-plane sapphire substrates by metal-organic chemical vapor deposition using a ZnO multi-dimensional structure having the sequence of ZnO film/ZnO nanorods/sapphire. The vertically well-aligned one-dimensional ZnO nanorods were grown epitaxially on the sapphire substrate with in-plane alignment under suitable growth conditions and then used as seeds for the subsequent epitaxial ZnO layer. For the transition of the ZnO structures from the nanorods to the film, the growth temperature and working pressure were controlled, while keeping the other conditions fixed. The growth of the ZnO films on the well aligned ZnO nanorods results in homo-epitaxial growth with the identical orientation relationship along the in-plane direction as well as the same c-axis orientation. The microstructural analysis of the multi-dimensional structure and analysis of the microstructural evolution from the one dimensional nanorods to the two dimensional film were conducted using transmission electron microscopy.
ZnO 나노막대(nanorods) 는 기존의 ZnO 박막에 비해 성장이 비교적 쉽고 성장 직후 우수한 결정성을 가질 뿐 아니라 물리적 크기제한으로 인해 양자크기효과(quantum size effect)가 나타나는 특징이 있다. 또한 양자제한이 가능하게 되어 벌크(bulk) 상태보다 큰 밴드갭(band gap) 을 구현할 수 있다. 게다가 ZnO 박막에서 나타나는 c-축 우선 배향성을 가진 다결정 성장으로 인한 결정립계 형성에 의한 특성 저하의 문제를 해소할 수 있다. ZnO 계열의 나노막대를 레이저 소자로 응용할 경우 고효율 및 낮은 문턱전압을 기대할 수 있고, 벌크 상태에서 레이저보다 단파장의 레이저를 발진시킬 수 있다. 반도체 나노막대나 나노선(nanowires) 구조는 레이저 소자뿐만 아니라 광 검출 소자 등 여러 광전소자 분야에도 응용될 수 있기 때문에 기존 광학용 반도체 재료인 GaN, ZnO, CdS, GaAs 등을 일차원 나노막대나 나노선 형태로 성장시키는 연구가 활발히 진행 중에 있다. 특히 ZnO 나노구조는 다른 재료에 비해 우수한 결정성을 가지고 있기 때문에 고품위 박막 및 p-형 박막 제조의 어려움으로 인해 구현이 어려웠던 레이저 다이오드 및 기타 광 소자를 실현할 수 있는 대안이 될 수 있다. 최근 연구에서 불규칙적인 성장방향을 갖는 ZnO 나노막대 및 나노선의 방향성을 제어할 수 있는 연구결과들이 발표되고 있다. 그러나 일차원 나노구조의 성장기구가 아직 명확하게 밝혀지지는 않은 상태이고, 실제 광전소자로의 응용을 위해서는 나노구조들의 선택적 성장과 소자제작에 대한 기술이 확보되어야 한다.
본 연구논문에서는 ZnO를 이용한 여러 응용분야 중 발광소자에 대한 응용을 위하여 MOCVD 방법을 이용한 일차원 ZnO 나노막대의 형상 제어와 성장초기 단계에서의 성장기구 규명, 미세구조 분석에 초점을 맞추어서 연구를 수행하였다. 특히 2차원 박막 형태 및 일차원 나노막대 구조를 이용한 연구에 있어서 나타나는 여러 가지 문제점을 극복하기 위해, 다차원 나노구조의 개념을 도입하여 각각의 문제점을 해결할 수 있는 방안을 제시하고자 하였다.
우선 MOCVD 방법으로 성장된 나노막대의 성장 압력변화에 따른 형상 변화 및 미세구조 특성을 투과전자현미경을 이용하여 연구 하였다. 반응용기 내 압력이 1 Torr일 때는 c-축 배향성이 우수하고 균일한 폭과 길이를 가지는 나노막대가 성장되었고 3 Torr 에서는 폭은 다소 증가하고 길이는 감소된 두꺼운 나노막대가, 마지막으로 5 Torr 에서는 표면이 거친 박막 형태의 ZnO가 성장되었다. 나노막대가 사파이어(sapphire) 기판 위에서 성장될 때 나노막대와 기판사이에 계면층이 생성 되는데 초기성장 단계에서의 핵 생성 밀도에 따라 계면층에서의 결함밀도가 비례하는 것을 발견할 수 있었다. 따라서 이러한 결함들은 ZnO가 섬(island) 형태로 성장되는 초기단계에서 섬과 섬 사이의 경계에서 발생되는 것으로 볼 수 있다. 결함들을 좀더 자세하게 분석하기 위하여 고분해능 투과전자현미경상을 얻었는데 계면층에 존재하는 결함들의 대부분은 면 결함인 적층불일치경계(stacking mismatch boundary) 였으며 IDB(inversion domain boundary)는 그 수가 매우 적었으며 폭 또한 작았다. 계면층에 존재하는 이러한 면 결함들과 미세구조의 변화는 성장압력과 밀접한 관계를 가지는 것을 확인 하였고 이후 성장되는 ZnO 나노막대의 형상 변화에 끼치는 영향을 투과전자현미경을 이용하여 최초로 밝혀 내었다.
본 논문에서는 ZnO 성장 시 성장 온도에 따른 영향 또한 연구 되었는데 성장온도를 180℃ 에서 330℃ 로 변화 시키면서 그에 따른 ZnO 나노막대의 미세구조 변화와 광학적 특성변화를 관찰하였다. 우선 330℃ 의 성장온도에서는 폭이 작고 c-축 배향성이 우수한 나노막대가, 270℃ 에서는 폭이 다소 증가하고 길이는 줄어든 나노막대가,240℃이하의 성장온도에서는 박막형태의 ZnO가 성장되었다. 성장된 ZnO 결과물들이 기판과의 계면에 평행한 방향으로 가지는 방향관계를 XRD(x-ray reflection diffractometer) 분석을 통하여 관찰해보았다. 240℃가 넘을 때는 사파이어 기판과 수직한 방향을 축으로 30° 만큼 돌아간 하나의 도메인(domain)들로 이루어져 있었고 240℃ 이하일 때는 30° 만큼 돌아간 주 도메인 이외에 회전이 없는 도메인들이 거의 비슷한 분포를 가지면서 존재하였다. 이러한 결과들은 여러 온도에서 원자들이 사파이어 기판 표면의 산소층과 ZnO의 Zn가 초기에 어떠한 결합을 하느냐에 따라 결정된다. 또한 나노막대 끝 단의 형상 변화는 임의적으로 정해지는 것이 아니라 $(01\overline{1}0)$ 면과 $(01\overline{1}2)$ 면의 경쟁적인 분포에 의하여 결정되어진다는 것을 고분해능 투과전자현미경 관찰결과 발견하였으며 온도가 180°C로 떨어졌을 때는 박막 표면의 대부분이 $(01\overline{1}3)$ 면들로 이루어져 있음을 관찰할 수 있었다. 즉, 기판과의 방향관계뿐만 아니라 나노막대 끝 단의 형태와 박막에서의 표면 구조 변화에 있어 앞서 언급된 특정한 면들이 기여를 한다는 것을 투과전자현미경분석을 이용하여 최초로 밝혀 내었다. 330℃의 온도에서 합성된 ZnO 나노막대의 경우 광학적 투과도가 매우 우수한 특성을 보였는데 이는 본 논문에서 연구된 ZnO 나노막대가 디스플레이 분야, 투명전극, 태양전지 등에 응용될 수 있음을 나타내는 것이다.
ZnO 나노막대를 성장시키기 전에 ZnO 버퍼(buffer) 층을 성장시킴으로써 이후 합성되는 ZnO 나노막대의 형상과 성장방향을 제어할 수 있었다. 성장된 나노막대는 먼저 성장된 버퍼 층의 결정학적 배열을 그대로 따라 성장 되었는데 우선 180℃에서 성장된 버퍼 층 위에서 성장된 ZnO 나노막대들은 기판과 61° 만큼 기울어짐과 동시에 $[10\overline{1}0]$ 의 성장방향을 가지면서 성장된 반면, 210℃에서 성장된 버퍼 층 위에 성장된 나노막대들은 기판에 수직한 방향으로 성장하였으며 성장방향은 [0001] 방향이었다. 다시 말해서 ZnO의 버퍼 층이 성장된 온도에 따라 사파이어 기판과 각기 다른 결정학적 관계를 가지게 되었고 각각의 버퍼 층 위에 성장된 나노막대들도 버퍼 층과 동일한 결정학적 방향관계를 유지하면서 성장 되었음을 고분해능 투과전자현미경 관찰과 원자 모형 분석을 통하여 확인 하였다.
마지막으로 앞서 연구된 ZnO 나노막대의 형상제어 기술과 미세구조 특성 연구 결과를 바탕으로 다차원 ZnO 성장에 관한 연구가 진행되었다. 본 논문에서 성장된 다차원 ZnO 나노구조는 ZnO 박막/ZnO 나노막대/기판 순서로 성장되었는데 일차원 구조의 나노막대에서 이차원구조의 박막으로의 형상 변화는 연속 공정으로 이루어졌다. 나노막대 성장 조건보다 성장온도를 내렸을 때 나노막대의 측면에서 {01-12} 면에 수직한 방향으로 나노가지들이 성장되기 시작하였고 시간이 지남에 따라 나노가지들이 서로 합쳐지게 되어 폭과 길이가 증가하면서 이웃 나노막대에서 자라나온 나노가지들과 합쳐지게 되어 최종적으로 이차원적인 층을 나노막대 끝단 위에 형성하게 됨을 고분해능 투과전자현미경으로 관찰하였다. 최종적으로 성장단면들이 서로 만나는 경계부분에서는 결함 혹은 결정학적 기울어짐이 거의 관찰되지 않음을 보아 ZnO 박막이 성장되었다는 것을 확인할 수 다. 서두에 언급한 것처럼 Zno 나노막대는 벌크에 비하여 구조적 광학적 전기적 특성이 매우 우수하다. 따라서 이렇게 우수한 특성을 가지는 ZnO 나노막대를 직접 응용하기 위해서는 나노막대에 금속 전극을 접촉시켜야 하는데 나노막대 끝단에 선택적으로 전극을 연결하기 위해서는 대단히 어렵고 복잡한 공정이 수반되어야 한다. 이에 반해 본 연구에서 성장된 다차원 ZnO 나노구조는 나노막대와 연속적으로 연결된 박막 층이 있기 때문에 이러한 문제점을 아주 손쉽게 해결할 수 있다. 또한 우수한 결정성을 가지는 나노막대들은 모든 부분에서 기판과 수평한 방향으로 동일한 방향관계를 가지면서 성장되었고 이후 성장된 ZnO 박막 또한 나노막대와 동일한 결정학적 방향관계를 가지면서 성장되었기 때문에 다결정 구조로 성장되는 기존의 ZnO 박막의 문제점 또한 사라졌음을 알 수 있었다. 앞선 결과를 토대로 볼 때, 본 연구에서 연구된 다차원 ZnO 나노구조는 ZnO가 광전소자 분야에 응용되는데 있어서 큰 기여를 할 수 있을 것으로 생각된다.
