In this thesis, a two-step process is invented to prepare sulfonated polypropylene (SPP) from chlorinated polypropylene (Cl-PP) via thiolation and successive oxidation in order to enhance the dyeability of polypropylene (PP). With a short thiolation reaction time of three hours in a NMP solution, 1.7~20.5% of sulfur can be incorporated into a polypropylene bulk effectively. Chlorine-thiol substitution and hydrosulfide conversion were examined by elemental analysis, and their behaviors as a function of the SH/Cl ratio can be explained using an equilibrium model between hydrosulfide and accessible Cl at a given time scale. Oxidation of thiol has been done successfully using hydrogen peroxide. The evolution of oxidation intermediates such as sulfoxide, sulfone, sulfinic acid, and sulfonic acid can be identified by Raman and FT-IR analyses. SPP can be stained by basic dye very effectively, and its dye uptake reaches 190mmol-dye/kg-polymer for 3.6mmol-S/g-polymer. This ability is 20 times more effective than that of Cl-PP on a molar basis dye uptake. Thus, it is clear that modification is done effectively for enhancing the dyeability of polypropylene.
Thermal stabilities of the thiolated polypropylene (TPP) and the sulfonated polypropylene are characterized by TGA. Thermal stability of the polypropylene according to substituents is increased as following order: -SH > -Cl $-SO_3H$. Glass transition behaviors are characterized by DMTA and temperature modulated DSC. The glass transition temperature (Tg) of TPP and SPP is increased as the content of substituent is increased. Two glass transition peaks are observed for Cl-PP and TPP with low content of sulfur.
PP/Cl-PP and PP/SPP blends systems are investigated. Cl-PP can be well dispersed in polypropylene in a short mixing time. The Tg of the Cl-PP blended in PP lowered compared to the bulk Cl-PP. In the PP/SPP blend, SPP with lower content of sulfur shows better dispersion. SPP with low content of sulfur can help the dispersion of SPP with high content of sulfur.
본 연구에서는, 폴리프로필렌의 염색성을 개선하기 위하여 염소화 폴리프로필렌을 티올화 하고 이를 다시 산화시켜 술폰화 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 고안하였다. NMP 용액에서의 3시간 반응으로 1.7~ 20.5% 의 황을 폴리프로필렌 벌크에 효과적으로 도입하였다. 염소-티올 치환율과 하이드로설파이드의 전환율을 원소분석에 의하여 분석하였으며, 이들 반응의 특성을 하이드로설파이드와 반응 시간에 접근이 가능한 염소의 비율을 근거로 한 평형 모델식을 유도하여서 SH/Cl 의 함수로 표현하였다. 티올화 폴리프로피렌의 산화는 과산화 수소를 이용하여 하였으며, 산화 반응중에 나타나는 술폭사이드, 술폰, 술핀산 및 술폰산과 같은 중간체의 변화를 라만 분석 및 FT-IR 분석으로 확인하였다. 제조된 술폰화된 폴리프로필렌은 염기성 염료에 의해서 매우 효과적으로 염색이 되었으며, 최대 염색 흡착량은 황의 함량이 3.6mmol-S/g-polymer 인 술폰화 폴리프로필렌의 경우 190mmol-dye/kg-polymer 로 매우 높게 나타났다. 이 흡착량은 기능기당 흡착량으로 비교할 때 염소화된 폴리프로필렌에 비하여 20배 정도 효과적인 수치이다. 따라서 술폰화 개질 방법은 폴리프로필렌의 염색성을 증대시키는데 효과적인 방법이라 할 수 있다.
제조된 티올화 폴리프로필렌과 술폰화 폴리프로필렌에 대해서 TGA로 열안정성을 분석하였다. 폴리프로필렌의 치환기에 따른 열 안정성은 -SH > -Cl > $-SO_3H$ 순으로 나타났다. DMTA, modulated DSC 분석으로 황 함량에 따른 유리전이온도 변화를 분석하였다. 티올화 폴리프로필렌과 술폰화 폴리프로필렌에 있어서 치환기의 함량이 증가할 수록 유리전이 온도가 상승하였다. 염소화 폴리프로필렌과 낮은 황 함량의 티올화 폴리프로필렌에서는 두 개의 유리전이 온도가 확인되었다.
폴리프로필렌과 염소화 폴리프로필렌, 술폰화 폴리프로필렌의 블랜드를 제조하여서 분산성을 확인하였다. 염소화 폴리프로필렌은 폴리프로필렌에 잘 분산이 되었다. 폴리프로필렌에 블랜드 된 염소화 폴리프로필렌은 유리전이 온도가 낮아졌다. 폴리프로필렌과 술폰화 폴리프로필렌의 블랜드의 경우는 황의 함량이 적을 수록 폴리프로필렌에 분산이 잘 되었다. 폴리프로필렌에 고함량의 황을 함유한 술폰화 폴리프로필렌을 분산시키는 경우에, 저함량의 황을 함유한 술폰화 폴리프로필렌을 같이 블랜드 함으로서 분산성을 개선시킬 수 있다.
