In this dissertation, polymer/layered silicate nanocomposites were prepared via in-situ emulsion polymerization using amphiphiles. The polymer selected for this study were ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) copolymer. The dispersion morphology and emulsion stability of the nanocomposites were researched.
Water-soluble PVP/MMT nanocomposites were prepared via solution intercalation method. The d spacing of Na-MMT layers were expanded. The result could be assisted by the hydrogen bonding interaction between C=O of PVP and OH on the silicate surface. And ABS/MMT nanocomposites were synthesized via emulsion polymerization. ABS/MMT nanocomposites showed no peak on XRD pattern. From the result, the nanocomposites were exfoliated. Exfoliated ABS/MMT nanocomposites were synthesized via emulsion polymerization. PVP helps the silicates to be exfoliated.
ABS/layered silicate nanocomposites were synthesized through an emulsion polymerization with different sizes of silicates. The particle sizes of Laponite, Cloisite-Na and Kunipia-F are about 20~30 nm, 70~150 nm and 300~500 nm, respectively. When ABS was synthesized by the emulsion polymerization in the presence of Laponite and Cloisite-Na, ABS/layered silicate nanocomposite emulsion showed a stable suspension without the precipitation of solid particle. On the other hand, ABS/layered silicate nanocomposite synthesized with Kunipia-F showed the precipitation of large aggregated particles and the phase separation. Smaller sizes of silicates like Laponite and Cloisite-Na than polymerized particle worked as resided barrier preventing the emulsion particle from coagulation. Larger size of silicate like Kunipia-F than emulsion particle was not able to enclose the emulsion particle delicately because of its stiffness and large aspect ratio. The monomers inserted into the intercalated Kunipia-F connected the ABS particles and clay particles. The Kunipia-F particles anchored ABS particles around them inducing the aggregation and precipitation of ABS particles. With small amount of Laponite or Cloisite-Na, nanocomposite emulsion of Kunipia-F was also stabilized. Laponite and Cloisite-Na worked as a steric stabilizer.
본 연구에서는 양쪽친화성제를 이용하여 in-situ 유화중합법을 통해 고분자/층상 실리케이트 나노복합체를 제조하였다. 선택한 고분자는 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile)-부타디엔(Butadiene)-스타이렌(Styrene) 공중합체이다. 제조한 나노복합체의 분산성과 에멀젼의 안정성에 관한 연구를 진행하였다. 또한 이에 따른 나노복합체의 모폴로지와 열적 안정성에 대한 연구도 진행하였다.
크기가 다른 실리케이트를 이용하여 유화중합법을 통해 ABS/층상 실리케이트 나노복합체를 제조하였다. 사용한 실리케이트 입자의 크기는 각각 라포나이트(Laponite)가 20~30 nm, 클로이사이트-Na(Cloisite-Na)가 70~150 nm, 쿠니피아-F(Kunipia-F)가 300~500 nm 이다. 라포나이트나 클로이사이트-Na를 첨가하여 유화중합법으로 나노복합체를 제조하면 에멀젼은 응집이나 침전이 없이 매우 안정된 상태를 나타내었다. 그러나 쿠니피아-F를 첨가하여 나노복합체를 제조하면 응집된 상태를 보였으며 불안정한 상분리 상태를 나타내었다. WAXD 측정결과 ABS/실리케이트 나노복합체에서 라포나이트나 클로이사이트-Na는 박리된 상태를 나타내었지만 쿠니피아-F는 층간 간격에 약간의 증가만을 나타내었다. TEM-EDAX 성분분석을 통하여 실리케이트 입자가 ABS 입자에 흡착된 것을 알아보았다. 라포나이트나 클로이사이트-Na는 ABS 입자의 내부에도 존재하고 외부에도 흡착된 상태로도 존재하였지만, 쿠니피아-F는 ABS 입자의 외부에 흡착된 상태로만 존재하였다. TGA를 이용하여 열적 안정성을 측정한 결과에서도 라포나이트나 클로이사이트-Na를 첨가한 나노복합체는 분해온도가 상승하였으나 쿠니피아-F를 첨가한 나노복합체는 분해온도의 변화가 거의 없었다. SEM을 이용하여 입자의 표면을 관찰한 결과 첨가한 실리케이트 입자의 크기가 클수록 나노복합체의 표면이 거칠어지는 것을 볼 수 있었다.
나노복합체 제조시와의 차이점을 알아보기 위해 ABS 공중합체와 실리케이트 분산액을 혼합하였다, 혼합물에서는 실리케이트 입자의 크기와 상관없이 모든 에멀젼이 안정화된 상태를 나타내었다. WAXD 측정결과 나노복합체 제조시와는 달리 클로이사이트-Na는 박리되지 않았고, TEM-EDAX 성분분석 결과 실리케이트는 입자의 크기가 작아도 ABS 입자의 외부에 흡착된 상태로만 존재하였다. TGA 측정결과에서도 혼합물의 열적안정성은 변화가 거의 없었다. SEM으로 혼합물 입자의 표면을 관찰한 결과 나노복합체 제조시와 달리 실리케이트 입자의 크기가 작아도 표면이 모두 거칠게 나타났다.
작은 크기의 실리케이트는 ABS 입자에 흡착되어 물리적으로 입자들간의 응집되는 것을 저지함으로써 입자를 안정화시킨다. 쿠니피아-F와 같이 입자 크기가 큰 실리케이트는 종횡비가 커서 ABS 입자 주위에 효율적으로 흡착될 수 없으므로 입자들간의 응집을 저지하지 못한다. 그리고 나노복합체 제조시 쿠니피아-F의 층 사이에 있던 모노머가 중합되면서 쿠니피아-F와 ABS입자가 연결이 된다. 쿠니피아-F가 주위의 ABS입자들을 붙들게 되면서 응집현상이 일어나고 침전이 생기게 된다. 쿠니피아-F에 소량의 클로이사이트-Na나 라포나이트를 혼합하여 나노복합체를 제조할 경우에는 에멀젼이 안정된 상태를 나타내었다. 이러한 결과는 라포나이트나 클로이사이트-Na와 같이 입자 크기가 작은 실리케이트가 나노복합체 에멀젼 입자를 안정화함에 있어서 좋은 효과를 보이기 때문이다.
