High nitrogen stainless steels (HNSs) have been developed to replace the expensive conventional austenite stainless steels (γ-SS) containing high Ni content of 8~10 wt. %. Alloyed N improves significantly the resistance to corrosion of HNS, therefore, effects of N on the composition, structure and electronic properties of passive film formed on HNS were investigated in order to clarify a mechanistic role of N in an improvement of the resistance to general and localized corrosion of HNS. Since breakdown of the passive film due to Cl adsorption can be controlled by solution pH, as a prerequisite study for the investigation of passive film, the effects of pH on the physico-electronic properties of the passive film and adsorption of Cl on the film on Fe were examined to determine critical solution pH at which the Cl adsorption was inhibited and hence the most protective passive film was formed. Further, because HNS has a problem of forming of Cr-nitride when aged at 500~1,050 ℃, the influences of N content on the precipitation behavior of Cr2N with its relevant influences on the resistance to localized corrosion of HNS were examined. Passive metal forms an interfacial diffuse layer on the surface of passive film by its reaction with H+ or OH ions in solution and so the dissolution reaction of the passive film is determined depending on solution pH. There is a critical pH, called pH point of iso-selectivity (pHpis) at which the ion-selective nature of the film/solution interfacial diffuse layer is changed from the anion-permeable at pHpHpis. Therefore, the pHpis for a passivated Fe was determined by examining the effects of pH on the thickness of passive film and on the dissolution reaction occurring on the passive film at steady-state in borate-phosphate buffer solutions at various pH of 7~11. The steady-state thickness of passive film formed on Fe showed the maximum at pH 8.5~9, and further the nature of film dissolution reaction was changed from a reaction producing Fe3+ ion at pH8.5 to that producing FeO2 at pH9, suggesting that the pHpis of Fe is about pH 8.5~9. In addition, the passive film formed at pH 8.5~9, pHpis, was found to be the most protective with the lowest defect density as confirmed by the Mott-Schottky analysis. Pitting potential was decreased with increasing Cl concentration at pH8.5 due probably to the formation of anion permeable diffuse layer, but it was almost constant at pH9, irrespective of Cl concentration due primarily to the formation of cation permeable diffuse layer on the film, confirming again that pHpis of Fe is 8.5~9. Effects of N on the structure, composition and electronic properties of passive film formed on Fe-20Cr-(0, 1.1)N in pH 8.5 borate-phosphate buffer solution were investigated by photocurrent spectroscopy, Mott-Schottky analysis and XPS. Polarization responses showed that alloying element N suppressed the active dissolution and/or oxidation of Fe and lowered the passive current density. XPS analysis for the passivated Fe-20Cr-1.1N revealed that N was incorporated in the passive film in the forms of CrN and (Fe, Cr)-N and enriched at the film/metal interface, and also that the protective passive film with higher Cr content was formed on the alloy with N. The structure of the passive film formed on Fe-20Cr-1.1N was found out to be Cr-substituted -Fe2O3 with (Fe, Cr)-N which was clarified by photocurrent spectroscopy with analysis of crystallinity of the film. Mott-Schottky analysis showed that the passive film formed on Fe-20Cr-1.1N contained higher Cr6+ concentration and lower Cr3+ vacancy concentration than those of Fe-20Cr, which was matched well with XPS results. Consequently, the alloying element N increased the resistance to the general corrosion behavior of Fe-20Cr by forming protective Cr-substituted -Fe2O3 with (Fe, Cr)-N passive film with higher Cr3+ and Cr6+ concentration. Effects of N content on the precipitation behavior of Cr2N and its influences on the resistance to localized corrosion of HNSs, Fe-18Cr-20Mn-3Mo-(0.87, 1.07)N, were examined using an electrochemical microcell. The alloy with 1.07 wt. %N showed higher resistant to pitting corrosion than that with 0.87 wt. %N. With aging the alloy at 900 ℃, Cr2N precipitated initially along grain boundaries and then within grain in both alloys, and eventually formed a Cr2N lamellar structure especially in the alloy with 1.07 wt. %N, accompanied with a drastic decrease in the resistance to pitting corrosion. It was found from the electrochemical microcell tests that the lamellar Cr2N was the most susceptible site for pitting corrosion when compared with any other heterogeneity such as a (Mn, Cr)-oxide or a Cr2N precipitated along the grain boundaries.
상용 300 계열 오스테나이트 스테인리스강은 내식성, 기계적 특성이 우수하여 구조용 내식 재료로 다양한 부식 환경에서 폭 넓게 사용되고 있다. 그러나 Ni 가격의 지속적인 상승에 따라, Ni의 함량이 8-10 wt. % 로 높은 기존 오스테나이트 스테인리스강을 대체하여 Ni을 저렴한 오스테나이트 형성 원소인 Mn과 N으로 대체한 새로운 조성의 고질소 스테인리스강을 개발하려는 연구가 널리 진행되고 있다. N은 스테인리스강에서 높은 오스테나이트 안정화 효과를 나타내며 0.4 wt. % 이상 첨가되어 스테인리스강의 기계적 성질과 국부부식 저항성을 향상시킨다. 그러나 질소가 용해도 이상 포함될 경우 500~1050 ℃의 고온에 노출되면 Cr-질화물을 형성시켜 오히려 내식성을 떨어뜨리는 단점도 가지고 있다. 따라서 고질소 스테인리스강의 개발에 있어서 적절한 질소의 함량을 결정하는 것이 필수적이며, 또한 고질소 스테인리스강의 높은 내식 특성은 그 표면에 형성되는 부동태 피막의 성질에 의해 결정되기 때문에, 고질소강의 내식성을 이해하기 위해서는 질소가 고질소강의 부동태 거동에 미치는 영향을 체계적으로 조사할 필요가 있다.
질소가 스테인리스강의 내식성에 미치는 영향에 대해서 많은 연구자들에 의해 연구되었다. 그러나 질소가 스테인리스강의 일반부식 저항성에 미치는 영향, 부동태 피막 자체에 미치는 영향에 대해서는 아직 논란이 있는데 이는 기존 연구된 시편의 낮은 질소 함량과 ex-situ 부동태 피막 분석법의 한계에 기인한다. 합금 용탕에 질소를 고용시키는 기술의 한계로 인해, 질소가 고질소강의 내식성에 미치는 영향에 대한 기존의 연구는 질소 함량이 0.1~0.4 wt. % 범위의 합금에 대해 주로 이루어졌고 이와 같이 낮은 질소 함량은 부동태 피막에 미치는 질소의 영향을 뚜렷이 관찰하기에는 적절하지 않다. 또한 기존의 부동태 피막에 대한 연구는 주로 XPS, AES등의ex-situ 표면분석법으로 연구가 진행되어 왔으나 이는 얇고 불안정한 부동태 피막의 수용액 중 실제 특성을 분석하기에는 한계가 있다. 따라서 수용액 중에서 부동태 피막을 조사할 수 있는 in-situ 분석법이 요구되며, 이러한 방법으로써 부동태 피막의 반도체적 특성을 이용한 Mott-Schottky 분석법과 광전류 분석법이 있다. 이들 분석법은 부동태 피막의 구조와 조성, 그리고 전자적 특성인 피막 내 점결함의 종류와 농도 등을 조사할 수 있는 효과적인 기법이다. 따라서 본 연구에서는 질소 함량을 크게 높인 Fe-20Cr-(0, 1.1)N 합금에 대해, 질소가 고질소강의 일반부식 저항성과 부동태 피막의 구조, 조성, 전자적 특성에 미치는 영향을 광전류 분석법과 Mott-Schottky분석법으로 조사함으로써 질소의 내식성 향상기구를 규명하였다.
질소가 부동태 피막에 미치는 영향의 연구를 위하여, 선행연구로써 Fe에 대해 borate-phosphate 완충용액에서 Cl? 흡착이 억제되고 안정한 부동태 피막이 형성되는 임계 pH조건인 pHpis를 결정하였고 이를 위해 용액의 pH가 부동태 피막의 두께와 보호성에 미치는 영향과, 피막 표면 Cl? 흡착에 미치는 영향에 대해 조사하였다. 마지막으로, 고용한도 이상의 질소를 포함하는 고질소강이 고온에 노출되었을 때 Cr2N 이 석출되어 내식성을 저하시키는 단점이 있으므로, Fe-18Cr-20Mn-3Mo-(0.87, 1.07)N 합금에 대해 질소 함량에 따른 Cr2N 석출거동의 변화를 관찰하고 석출된 Cr2N 의 석출상태에 따른 공식저항성의 변화를 조사하였다. 그리고 합금 내에 존재하는 다른 비금속 개재물인 (Mn, Cr)-oxide 와 Cr2N 각각의 공식저항성을 미세 전기화학기법을 사용하여 독립적으로 조사하였다.
1. Fe 이온 확산층의 pH point of iso-selectivity 의 결정
부동태 피막의 성장과 파괴에 영향을 미치는 환경적인 요인으로 용액의 온도, 용액 내 존재하는 음이온의 종류와 농도, 인가전위와 용액의 pH 등이 있으며, 이 중 용액의 pH는 부동태 산화 피막의 표면전하를 결정함으로써 부동태 피막의 용해반응을 결정한다. 피막의 용해반응에 따라서 양이온, 또는 음이온의 용해 생성물이 부동태 피막에 인접한 용액 내의 이온 확산층에 평형 농도 이상으로 축적, 이온 확산층의 이온 분포가 달라진다. 이 때 낮은 pH 에서는 이온 확산층에 부동태 피막의 용해 생성물로써 수화된 양이온이 축적되어, 양이온의 이동은 저하되고 Cl? 등의 음이온의 이동이 활발해지는 환경이 조성되며, 반대로 높은 pH 에서는 음이온이 축적되므로 음이온의 이동이 저하되는 환경이 조성된다. 이렇게 용액의 pH에 따라서 이온 확산층의 이온의 투과성이 달라지며, 이 때 이온 투과성이 달라지는 pH를 pH point of iso-selectivity, pHpis 라고 한다. 결과적으로 pHpis를 중심으로 피막 용해 반응이 바뀌는 것을 알 수 있으며, pHpis는 부동태 피막의 점결함 모델에서 제시한 바에 따라 정상상태 부동태 피막 두께(LSS)의 pH의존성으로부터 예측할 수 있다. 그러므로 본 연구에서는 순수한 Fe에 대해, borate-phosphate 완충용액(pH 7~11)에서 용액의 pH가 부동태 피막의 LSS에 미치는 영향을 조사하여 pHpis를 결정하고 pHpis 에서의 결함농도를 조사하여 부동태 피막의 보호성을 조사하였으며 마지막으로 pHpis 이상에서 Cl?의 흡착이 실제로 억제되는지를 부동태 피막이 파괴되는 전위를 측정하여 확인하였다.
Borate-phosphate 완충용액(pH 7~11)에서 0.6 VSCE 을 9시간 동안 인가하여 Fe 표면에 형성시킨 부동태 피막을 음의 정전류를 인가하여 환원시키면서, 환원시 소모된 전하량으로써 LSS를 계산하였다. LSS는pH 8.5~9에서 가장 두꺼웠으며 pH 8.5 이하에서는 용액의 pH에 따라 LSS가 선형적으로 증가, pH 9 이상에서는 선형적으로 감소하였다. (dLSS/dpH) 의 부호로부터, 부동태 피막의 용해 반응은 pH 8.5~9를 중심으로 바뀌는 것으로 예측되었고, 따라서 본 완충 용액에서 Fe의 pHpis는 pH 8.5~9로 나타났다. pH 8.5 이하에서는 부동태 피막의 용해에 따라 수화된 Fe3+가 형성되고, pH 9이상에서는 FeO2?가 형성되는 것으로 판단되므로, pH 9이상에서는 부동태 피막 표면에 Cl?의 흡착이 억제될 것으로 예상된다. Mott-Schottky 분석 결과, 부동태 피막의 결함농도는 pH 8.5~9에서 가장 낮은 값을 나타내었고 이는 pH 8.5~9에서 가장 보호성이 높은 부동태 피막이 형성되는 것을 의미한다. 부동태 피막 표면에 Cl? 흡착을 관찰하기 위해 본 완충용액에 0.01~0.5 M까지 Cl? 농도([Cl?])를 변화시키면서 양극분극시험을 통해 Fe 부동태 피막이 파괴되는 전위(Epit)를 측정하였다. 시험 결과, pH 8.5이하에서는 pH가 감소할수록, [Cl?]이 증가할수록 Epit이 감소하였으나 pH 9이상에서는 Epit이 pH와 [Cl?] 변화에 따라 달라지지 않았으며 이는 부동태 피막 표면에 Cl?의 흡착이 pH 9 이상의 용액 조건에서는 억제되는 것을 의미한다. 이상의 시험 결과 borate-phosphate 완충용액에서 Fe의 pHpis는 pH 8.5~9로 나타났고 pHpis에서 가장 보호성이 높은 부동태 피막이 형성되었으므로, 이후 부동태 피막에 대한 연구에서는 pH 8.5 borate-phosphate 용액을 사용하였다.
2. 질소가 Fe-20Cr-(0, 1.1)N 합금의 일반부식저항성과 공식부식저항성을 향상시키는 기구의 규명
질소가 Fe-20Cr-(0, 1.1)N 합금의 일반부식 저항성과 공식부식 저항성을 향상시키는 기구를 규명하기 위해, 각각 pH 8.5 borate-phosphate 완충용액과, 본 완충용액에 Cl?을 첨가한 두 조건에서, 두 합금 표면에 형성시킨 부동태 피막의 구조와 조성, 전자적 특성에 미치는 영향을 XPS와 in-situ 전기화학 기법인 광전류 분석법과 Mott-Schottky 분석법을 이용하여 조사하였다.
pH 8.5 borate-phosphate 완충용액에서의 분극시험 결과, 합금에 고용된 N 은 Fe가 Fe2+로 산화/용해 되는 반응속도를 감소시켰고 부동태 전류밀도를 감소시켰으므로 합금에 포함된 N 은 합금의 일반부식 저항성을 증가시키는 것으로 나타났다. 이후 부동태 피막에 대한 연구는 본 완충용액 중에서 0.8 VSCE를 인가하며 9시간 동안 형성시킨 부동태 피막에 대해 진행되었다. 두 합금 표면의 부동태 피막을 XPS 로 분석한 결과, Fe-20Cr-1.1N합금의 부동태 피막에는 질소가 CrN과 (Fe, Cr)-N의 nitride 형태로 포함된 것으로 나타났으며 피막/금속 계면에 N이 농축된 것으로 밝혀졌다. 또한 N이 포함된 합금 표면의 부동태 피막에서는 Cr 농도가 더 높았으며 따라서 부동태 피막의 보호성이 증가하였을 것으로 판단된다. 광전류 분석법을 이용하여 부동태 피막의 구조를 분석하였고, 두 합금 표면에 형성된 부동태 피막의 기본 구조는 Cr-substituted ?-Fe2O3 로 동일하게 나타났다. Urbach tail 분석결과, Fe-20Cr-1.1N 표면에 형성된 부동태 피막의 비정질도가 더 높은 것으로 나타났는데 이는 부동태 피막 내에 (Fe, Cr)-nitride, CrN이 포함, 분산된 것을 반영한다. Mott-Schottky분석결과는 N이 포함된 Fe-20Cr-1.1N 합금 표면에 형성된 부동태 피막에서는 Fe-20Cr 합금 표면의 부동태 피막에서보다 Cr6+ 의 농도가 높고 VCr3- 농도가 낮은 것을 보여주었고 이는 부동태 피막에 존재하는 N이 Cr3+와 Cr6+이온의 용해를 억제하는 것을 나타낸다. 결론적으로 스테인리스강에 고용된 N은 부동태 피막에 포함되어 Cr의 농도를 증가시킴으로써 부동태 피막의 보호성을 높이고, 따라서 스테인리스강의 일반부식 저항성을 증가시키는 것으로 판단된다.
pH 8.5 borate-phosphate 완충용액에 0.2 M NaCl을 첨가한 용액에서의 두 합금에 대한 분극시험 결과, 질소가 포함된 합금의 공식저항성이 높게 나타났다. 0.4 VSCE를 9시간 인가하여 형성시킨 부동태 피막의 결함농도를 Mott-Schottky 분석을 통해 조사하였고, 용액 중에 Cl?이 첨가되면 두 합금의 부동태 피막 모두에서 VO2+가 증가하였으며 이는 점결함 모델로써 설명이 가능하다. 이 때 Fe-20Cr-1.1N 합금 표면의 부동태 피막의 VO2+ 증가량은 Fe-20Cr의 부동태 피막에서 VO2+ 증가량보다 적으며 이는 부동태 피막에 포함된 N이 용액 중의 Cl?의 피막 표면 흡착을 방해하는 것으로 판단된다. 결과적으로 Cl?이 포함된 용액에서, 스테인리스강에 고용된 N은 부동태 피막에 포함되어 피막 표면에 Cl?의 흡착을 저지하고 따라서 피막 내에 점결함의 농도를 낮추어 공식저항성을 증가시키는 것으로 사료된다.
3. Fe-18Cr-20Mn-3Mo-(0.87, 1.07)N 합금에서, 질소 함량에 따른 Cr2N 석출 거동의 변화와 그에 따른 공식저항성 변화 연구
N 함량에 따른 Cr2N 석출거동 변화와, 석출된 Cr2N이 고질소 스테인리스강의 공식발생에 미치는 영향을 capillary based micro-droplet cell을 이용한 micro-전기화학 기법으로 연구하였다. Fe-18Cr-20Mn-3Mo-(0.87, 1.07)N (각 0.87 N, 1.07 N으로 표기) 합금을 900 ℃에서 시효처리한 결과, 석출된 Cr2N은 입계에서부터 석출하여 시효시간이 증가함에 따라 입내에까지 형성되었다. 1.07 N 합금에서는 특징적으로 Cr2N-lamellar structure가 형성되었으며 석출된 Cr2N의 양과 석출 속도는 N 함량이 1.07 wt.%로 높은 합금에서 더욱 높았다. Macro-전기화학 시험 결과, Cr2N은 합금의 공식저항성을 급격히 감소시켰고, 각 비금속 개재물 각각에 대한 micro-전기화학 시험결과, Cr2N은 같은 합금 내에 존재하는 (Mn, Cr)-oxide 보다 낮은 공식저항성을 나타내었다. 이는 Cr2N과 모재 사이의 계면에 Cr 고갈 영역뿐 아니라 N의 고갈도 함께 일어났기 때문에 (Mn, Cr)-oxide 보다 더 공식저항성이 낮은 것으로 판단된다.
