The studies involve the synthesis, characterization, and theoretical studies of metallofullerene compounds. Heating a mixture of $Ir_4(CO)_9(PPh_3)_3$ (II-1) and 2 equiv of $C_{60}$ in refluxing chlorobenzene (CB) affords a “butterfly” $tetrairidium-C_{60}$ complex $Ir_4(CO)_6{μ_3-κ^3-PPh_2(ο-C_6H_4)P(ο-C_6H_4)PPh(η^1-ο-C_6H_4)}(μ_3-η^2:η^2:η^2-C_{60})$ (II-3, 36%). Brief thermolysis of II-1 in refluxing CB gives a “butterfly” complex $Ir_4(CO)_8{μ-κ^2-PPh_2(ο-C_6H_4)PPh}{μ_3-PPh_2(η^1:η^2-ο-C_6H_4)}$ (II-2, 64%) that is both ortho-phosphorylated and ortho-metalated. Interestingly, reaction of II-2 with 2 equiv of $C_{60}$ in refluxing CB produces II-3 (41%) by $C_{60}$ -assisted ortho-phosphorylation, indicating that II-2 is the reaction intermediate for the final product II-3. Compounds II-2 and II-3 have been characterized by spectroscopic and microanalytical methods as well as by single crystal X-ray diffraction studies. Cyclic voltammetry (CV) has been used to examine the electrochemical properties of II-2, II-3, and a related known “butterfly” complex $Ir_4(CO)_6(μ-CO){μ_3-κ^2-PPh_2(o-C_6H_4)P(η^1-o-C_6H_4)}(μ_3-η^2:η^2:η^2-C_{60})$ (II-4). These CV data suggest that a C60-mediated electron transfer to the iridium cluster center takes place for the species $II-3^{3-}$ and $II-4^{2-}$ in compounds II-3 and II-4. The electrochemical properties of II-3 and II-4 have been rationalized by molecular orbital calculations using the density functional theory (DFT) and by charge distribution studies employing the Mulliken and Hirshfeld population analyses.
On the other hand, reaction of $Ir_4(CO)_8(PMe_3)_4$ (III-1) with excess (4 equiv) $C_{60}$ in refluxing 1,2-dichlorobenzene, followed by treatment with $CNCH_2Ph$ at $70^\circ C$, affords a square-planar complex with two $C_{60}$ ligands and a face-capping methylidyne ligand, $Ir_4(CO)_3(μ_4-CH)(PMe_3)_2(μ-PMe_2)(CNCH_2Ph)(μ-η^2:η^2-C_{60})(μ_4-η^1:η^1:η^2:η^2-C_{60})$ (III-2, 13%) as the major product. Compounds III-2 has been characterized by spectroscopic and microanalytical methods as well as by single crystal X-ray diffraction studies. The CV of III-2 exhibits six well-separated reversible, one-electron redox waves due to the strong electronic communication between two $C_{60}$ cages through a tetrairidium metal cluster spacer. The electrochemical property of III-2 has been rationalized by molecular orbital calculations using the density functional theory (DFT).
The reaction of $Os_3(CO)_6(PMe_3)_3(μ_3-η^2:η^2:η^2-C_{60})$ (IV-3) with $Re_3(μ-H)_3(CO)_9(NCMe)_3$ in refluxing o-dichlorobenzene produces $[Os_3(CO)_6(PMe_3)_3][μ_3-η^2:η^2:η^2-C_{60}][Re_3(μ-H)_3(CO)_9]$ (cis-1 and cis-2, 30% each), which have been characterized by NMR spectroscopy, elemental analysis, and X-ray diffraction. The VT $^1H-NMR$ spectra reveal that cis-1 and cis-2 are interconvertible ($K_{eq}$ ([cis-2]/[cis-1]) = 1.1 at 353 K) and cis-2 exists as two isomers (cis-2A and cis-2B in a ratio of 65:35 at 263 K). The CVs of cis-1 and cis-2 reveal six reversible redox couples that correspond to one-electron process each within the CB solvent potential window. The sterically least congested trans-isomer, interestingly, has not been observed due to an unfavorable frontier orbital controlled reaction and the relatively higher energy of this isomer, as determined by DFT.
이 논문에서는 차세대 탄소재료로 각광받고 있는 풀러렌 $(C_{60})$ 의 금속 유도체 합성 및 구조, 전기화학적 성질에 대해서 연구하였다. $Ir_4(CO)_9(PPh_3)_3$ (II-1) 와 $(C_{60})$ 를 클로로벤젠에서 반응시키면 ortho-phosphorylation 과 ortho-metalation 을 통하여 형성된 butterfly $Ir_4(CO)_6{μ_3-κ^3-PPh_2(o-C_6H_4)P(o-C_6H_4)PPh(η^1-o-C_6H_4)}(μ_3-η^2:η^2:η^2-C_{60})$ (II-3) 화합물이 얻어진다. II-1 를 클로로벤젠에서 가열하여 butterfly $Ir_4(CO)_8{μ-κ^2-PPh_2(o-C_6H_4)PPh}{μ_3-PPh_2(η^1:η^2-o-C_6H_4)}$ (II-2) 화합물을 얻었다. 이 II-2 화합물과 $(C_{60})$ 를 반응시키면 II-3 화합물이 얻어진다. 이것을 통해 II-2 화합물은 이 반응의 중간체임을 알 수 있다. 이 화합물들은 X-ray 결정구조 및 NMR 측정을 통하여 구조를 규명하였다. 또한 이 화합물들과 $Ir_4(CO)_6(μ-CO){μ_3-κ^2-PPh_2(o-C_6H_4)P(η^1-o-C_6H_4)}(μ_3-η^2:η^2:η^2-C_{60})$ (II-4) 화합물은 순환전압전류법, DFT MO 및 전하분포 계산을 통해 전기적 특성을 규명하여 금속 클러스터와 C60 사이에 강한 전기적 상호작용이 일어나는 것을 보여주었다.
또한 $Ir_4(CO)_8(PMe_3)_4$ (III-1) 와 $(C_{60})$ 를 반응시킨 후 용해도를 증가시키기 위해 CNR $(R=CH_2C_6H_5)$ 리간드와 반응시키면 $(C_{60})$ 샌드위치 화합물인 square-planar $Ir_4(CO)_3(μ_4-CH)(PMe_3)_2(μ-PMe_2)(CNCH_2Ph)(μ-η^2:η^2-C_{60})(μ_4-η^1:η^1:η^2:η^2-C_{60})$ (III-2) 가 얻어진다. X-ray 결정구조 및 NMR 측정을 통하여 이 화합물의 구조를 규명하였다. 이 화합물의 순환전압전류법, DFT MO 계산을 통해 두 $(C_{60})$ 분자가 $Ir_4$ 클러스터의 두 개의 Ir 금속을 통하여 서로 간에 강하게 전기적 상호작용이 일어나는 것을 발견하였다.
$Os_3(CO)_6(PMe_3)_3(μ_3-η^2:η^2:η^2-C_{60})$ (IV-3) 화합물과 $Re_3(μ-H)_3(CO)_9 (MeCN)_3$ 를 1:1 로 반응시키면 세 개의 $[Os_3(CO)_6(PMe_3)_3][μ_3-η^2:η^2:η^2-C_{60}][Re_3(μ-H)_3(CO)_9]$ 이성질체 화합물들을 얻을 수 있다. (cis-1, cis-2 (cis-2A, cis-2B)) cis-2 는 TLC 상에서 분리되지 않았다. 이 화합물들 중 cis-1 과 cis-2B 는 X-ray 결정구조를 규명하였다. VT $^1H-NMR$ 을 통하여 $PMe_3$ 가 coupled restrict rotation 이 일어나기 때문에 분리되지 않았던 cis-2 의 cis-2A, cis-2B 두 개의 이성질체에 대한 NMR peak 을 65:35 의 비로 낮은 온도에서 모두 관찰하였다. cis-1 과 cis-2 는 순환전압전류법을 통하여 전자가 6개까지 가역적으로 들어가는 것을 발견하였다. DFT 계산을 통해 trans 가 가장 불안정한 화합물임을 밝혔다. 이 결과와 더불어 trans 이성질체는 상대적으로 결합되는 위치가 1/6 이기 때문에 trans 는 합성되기 어려움을 알 수 있다. 이 결과는 실험에서 trans 이성질체를 얻을 수 없었던 것과 일치한다.
