The present work aims at investigating the deposition behaviour of metal oxides on Zircaloy heat transfer surface in an attempt to reduce the deposition of corrosion products on fuel cladding in the nuclear reactor coolant system. In addition, high temperature chemical behaviour of dissolved hydrogen was examined.
Chapter III looks at the deposition behaviour of corrosion products on the Zircaloy heat transfer surface under four different kinds of experimental factors: the oxidation state of Zircaloy, dissolved hydrogen, the pre-deposited iron oxide, and ferrous ions. First, the effects of the oxidation state of Zircaloy and dissolved hydrogen were evaluated by measuring the amount of the iron oxide deposited on two kinds of Zircaloy surfaces. Second, the effects of pre-deposited iron oxides were also investigated by determining the amount of nickel oxide deposited on two Zircaloy surfaces with dense and porous iron oxide layers. Finally, the effects of ferrous ions on the deposition of iron oxide micro-particles were examined in a suspended hematite solution and a mixed solution containing ferrous ions and suspended hematite. From the results, it was found that a heat treatment of the Zircaloy surface was effective for reducing the amount of the deposited iron oxide. The deposition of the iron oxides was promoted in the presence of dissolved hydrogen and ferrous ion. Furthermore, the deposition of nickel oxide increased only on the pre-deposited iron oxide with porous layer.
In chapter IV, the formation of nickel ferrite was investigated as a function of temperature. It is generally known that nickel ferrite is formed on heat transfer surface in the presence of water vapor at high temperature and high pressure. Hence, the high temperature and high pressure loop should be used for studying the formation of nickel ferrite. However, in the present work, a new simple method was proposed to simulate the heat transfer surface on which nickel ferrite forms, at relatively lower pressure. From the analysis of the FT-IR (Fourier transformation-infrared) spectra and XRD(X-ray diffraction) pattern, it was revealed that nickel ferrite was formed at temperatures above 290℃.
In chapter V, the roles of adsorbed hydroxyl radicals, OH, at a high temperature and adsorbed hydrogen atoms, H, in an acidic solution were investigated in the electrochemical reactions on platinum (Pt) electrode by using a potentiodynamic polarisation experiment, cyclic voltammetry and constant-potential electrolysis combined with UV/VIS (Ultra-violet/Visible spectroscopy) analysis. From the analysis of the polarisation curves obtained from Pt electrode in a 0.185 M boric acid solution at 473 K, it was found that the reducing capability of dissolved hydrogen is significantly enhanced due to the increases of the mass transfer and the electron transfer rates. Especially, it is suggested that the stable Pt-$OH_{ad}$ plays a significant role in the passivation reaction in the potential range from 0.60 to 0.75 $V_{SHE}$. From the analyses of the experimental results for the electrochemical reduction of uranyl $(UO_2^{2+})$ ions on Pt surface in a 1.0 M perchloric acid solution, it is recognized that the reduction reaction of $UO_2^{2+}$ to $U^{4+}$ ions is strongly dependent on the hydrogen atoms adsorbed on Pt electrode (indirect reduction of $UO_2^{2+})$ as well as on the electrons transferred from Pt electrode (direct reduction of $UO_2^{2+}$). In addition, the reduction mechanism of $UO_2^{2+}$ ions involved in Pt-Had is also proposed.
본 논문은 지르칼로이 열전달 표면에서 금속산화물의 침적거동 연구를 통하여 원자로 냉각재 계통에서 연료봉 피복재 표면에 부식생성물 침적을 억제시키는 것을 목적으로 한다. 덧붙여, 용존수소의 고온 화학거동을 조사하였다.
제 III 장에서는 열전달이 발생하는 지르칼로이 표면에 부식생성물 침적거동을 4 가지 다른 인자에 대한 영향을 조사하였다. 첫 번째는 지르칼로이 표면 산화상태가 부식생성물 침적에 주는 영향을 평가하기 위하여 두 종류의 지르칼로이 표면상태에 대하여 철산화물 침적실험을 수행하였다. 두 번째는 용존수소의 영향을 분석하기 위하여 용존수소 농도에 따른 철산화물 침적양을 측정하였다. 세 번째는 먼저 침적된 철산화물 층이 추후 니켈산화물 침적에 주는 영향을 평가하기 위하여 치밀한 철산화층과 다공성 철산화층을 형성한 후 니켈산화물을 침적시켰다. 네 번째는 철 이온(2가)이 철산화물 미세입자 침적에 미치는 영향을 조사하기 위하여 철 이온(2가) 존재 유무에 따라 철산화물(hematite) 미세입자 침적양을 측정하였다. 본 연구결과에서, 지르칼로이 표면 열처리는 철산화물 침적을 억제하는데 효과가 있었다. 용존수소와 철 이온(2가)은 철산화물의 침적을 촉진시키는 영향을 주었다. 그리고 다공성 철산화물 층에서는 니켈산화물의 침적이 보다 용이하였다.
제 IV 장에서는 니켈페라이트 생성반응이 온도의 함수로 조사되었다. 일반적으로 니켈페라이트는 고온 고압 그리고 수증기가 존재하는 열전달 표면에서 형성된다고 알려져 있다. 그러므로 니켈페라이트 생성을 연구하기 위해서는 고온 고압 루프장치가 필수적으로 사용되어 왔다. 그러나, 본 연구에서는 상대적으로 낮은 압력에서 열전달 표면을 간단히 모사할 수 있는 새로운 방법을 제안하였다. 이 방법으로 290℃ 이상에서 니켈페라이트가 형성됨을 적외선 흡수분광 스팩트럼과 X-선 회절 패턴 분석으로 확인하였다.
제 V 장에서는 고온 수용액 조건에서 백금표면의 산소흡착이 용존수소의 산화반응에 미치는 영향과 강한 산성용액에서 백금표면에 흡착된 수소원자가 우라닐 ($UO_2^{2+}$) 이온의 환원반응에 미치는 영향을 동전위 분극 (potentiodynamic polarization) 실험, 순환 전압-전류법 (cyclic voltammetry), 그리고 자외/가시선(UV/VIS) 분광분석을 결합한 일정 전위 전기분해법 (constant-potential electrolysis)을 이용하여 평가하였다. 473 K의 붕산수용액 (0.185 M)에서 백금전극으로 얻어진 분극곡선의 분석으로부터, 고온에서 용존수소의 환원능력의 증가는 전자전달 속도와 물질전달 속도의 증가로 인하여 기인한다고 판단되었다. 특히, 0.60 ~ 0.75 $V_{SHE}$ 영역에서 안정한 Pt-$OH_{ad}$ 는 백금의 부동태를 형성하는데 중요한 역할을 하는 것으로 추측된다. 1.0 M $HClO_4$ 수용액에서 백금전극으로 측정한 우라닐 이온의 전기화학적 환원에 대한 결과는, 우라닐 이온의 환원반응이 전극으로부터 전달된 전자뿐 아니라 백금전극 표면에 흡착되어 있는 수소원자에 의해서도 발생된다고 인식된다.
