In microelectronic system, solder joints are constantly exposed to temperature, humidity, stress and other reactive environments during chip production and service period. Oxidation (and/or corrosion) of solder materials could be one of the primary yield and long-term reliability risk factors. Hence, an in-depth understanding on oxidation behaviors of solder interconnections becomes a critical issue in making solder interconnection technologies successful.
There are many techniques to characterize the surface oxides. Among those, electrochemical reduction analysis is known to be an inexpensive, simple and yet relatively precise technique to measure quantitatively both the type and the amount of oxides formed on metal surfaces. Before using the electrochemical reduction analysis for measuring surface oxides, an experimental assessment of this method was performed. An optimal current density for electrochemical reduction analysis which guarantees consistent results of oxide thickness was -30 ~ -60 μA/㎠. The reduction potentials of tin, lead and copper oxides were measured and used as standard values for determining the kinds of oxide reduced. Hydrogen evolution potentials of tin, lead and copper were low enough for oxides to be fully reduced on their surfaces.
63Sn-37Pb was oxidized at 85℃, 150℃and T/H conditions. Tin was enriched on the surface of eutectic 63Sn-37Pb and only tin oxide was found as a mixture of SnO and $SnO_2$. SnO was transformed into $SnO_2$ at the top surface as aging time goes on.
High Pb-Sn alloys (Pb-1Sn, Pb-2.5Sn and Pb-3.5Sn) were oxidized at room temperature and 150℃. Tin was enriched at the surface of high-lead tin alloys. SnO growth was saturated at low level of thickness (<100 Å) at room temperature and 150℃ except Pb-1Sn, because Pb-1Sn has some lead-rich area because the tin content is lower than the solubility limit. Addition of tin in lead, especially over solubility limit at room temperature, can effectively suppress the formation of lead oxide by means of preferential oxidation of Sn at the surface which might otherwise has been oxidized by lead. PbO and SnO were formed on Pb-1Sn oxidized at 150℃ and showed bad and slow wetting characteristics.
Tin was enriched on the surface of evaporated Pb-3Sn oxidized at 150℃, 200℃, 250℃ and T/H conditions. Only tin oxide was found as a mixture of SnO and SnO2. It is difficult to distinguish two oxides in the reduction curve for 250℃ aging and a long time aging at 200℃. Blue colored lead oxide was formed at the tin depleted region surrounding tin dendrites which was verified by EPMA dot mapping.
When pure tin was exposed to room temperature environment for a couple of month, SnO was formed and the thickness was saturated (<20Å). Oxide formed at 85℃ and T/H was SnO and it grew faster under the humid condition than in dry air. Under humid condition, the surface of tin was covered with a blocking layer of $SnO_2$. For the oxidation at 150℃, combining the results of electrochemical reduction, AES and XPS, SnO formed first on the pure tin surface and $SnO_2$ grew as aging time continued. It appears that the mixture of SnO and $SnO_2$ exists.
For the oxidation of Sn, Sn0.7Cu and Sn3.5Ag at 150℃, native oxide was SnO and a mixture of SnO and $SnO_2$ was formed as aging time goes on. Only $SnO_2$ was found in Sn-1Zn and Sn-9Zn alloys. Zn suppresses the formation of SnO and Cu promotes the formation of Sn oxides. Sn-3.5Ag shows the slower growth of tin oxides than pure Sn.
Sn and Sn0.7Cu were electroplated on Cu. As aging goes on at 150℃, Cu diffused out to form a typical two layer structure of $Cu6Sn5 and Cu3Sn imtemetallic compounds. After 14 day aging, Cu6Sn5 in Cu/Sn system was totally converted to Cu3Sn and it was exposed to surface while Cu/Sn0.7Cu kept the two layer structure and Cu6Sn5 was exposed. Both CuO and $Cu_2O$ were found on both specimens but $Cu_2O$ grew excessively on the surface of Cu3Sn. Wetting balance test of Cu/Sn and Cu/Sn0.7Cu oxidized at 150℃ shows that tin oxide must be thin enough (<100Å) to make a good wettability.
전자패키지는 전기적, 기계적 역할을 수행하기 위해 여러 가지 솔더 재료를 사용하여 부품 간의 접속을 구현하게 된다. 이러한 접합부위는 접합 공정을 할 때뿐만 아니라 접속 후 사용기간 중에도 계속적으로 온도와 습도, 응력 등 여러 가지 환경에 노출되어 제품의 초기 품질이나 신뢰성에 큰 영향을 미치게 된다. 이러한 접합부에서의 표면 산화는 제품의 수율과 내구성에 결정적인 역할을 할 수 있기 때문에 솔더 재료의 표면산화 거동을 잘 이해하는 것은 매우 중요한 요소라고 할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 전기화학적 환원 방법을 통해 여러 가지 Pb-Sn과 Sn 합금의 표면 산화를 연구하였다.
표면 산화물을 분석하는 기술은 여러 가지가 있지만 그 중에서 전기화학적 환원 분석은 값이 싸고 분석 방법이 비교적 간단하면서도 상당히 정확한 결과를 얻을 수 있는 분석방법으로 알려져 있다. 이 방법을 채용하기에 앞서 이 방법이 정확하고 효과적으로 Pb 및 Sn 합금의 산화물을 분석할 수 있는지 실험적으로 평가를 하기 위해 최적의 전류밀도 값, 산화물의 실제 환원 전위값, 그리고 수소 발생 전위를 측정하였다.
공정조성의 63Sn-37Pb 와 High Pb-Sn 합금에 대해 여러 가지 산화 조건에서의 표면 산화 거동 및 젖음성을 평가하였다. 63Sn-37Pb 및 Pb-1Sn, Pb-2.5Sn, Pb-3.5Sn 합금 모두에서 산화 온도에 상관 없이 표면에 Sn 원소의 조성이 높은 것을 확인하였고, Sn이 우선적으로 표면 산화되어 Pb의 산화를 제어하였다. 63Sn-37Pb에 있어서 Sn 산화물은 SnO 와 $SnO_2$ 가 같이 존재하였고, 열산화 시간이 길어질수록 $SnO_2$ 가 많이 형성되었다. High Pb-Sn 합금(Pb-1Sn, Pb-2.5Sn, Pb-3.5Sn)의 경우 상온과 150Å에서 산화시켰을 때 역시 표면에 Sn 산화물이 우선적으로 형성되었으며 그 양은 매우 작았다(<100Å). 이는 표면 산화 억제라는 측면에서 Sn의 역할을 잘 나타내고 있다. 단 Pb-1Sn의 경우에는 Sn의 조성이 고용도 이하이기 때문에 시편 표면에 일부 Pb가 풍부한 영역을 확인하였고 이 부분에서 PbO가 형성되는 것을 확인하였다. 이는 Sn이 고용도 이상으로 Pb에 들어갔을 때 Pb 산화물을 효과적으로 억제할 수 있음을 나타낸다. 또한 PbO and SnO가 형성된 Pb-1Sn는 Sn 산화물만 형성된 다른 조성에 비해 젖음성이 나쁘다는 것을 확인하였다.
기상 증착법으로 형성한 Pb-3Sn을 150℃, 200℃, 250℃그리고 T/H 조건에서 산화시켰을 경우 역시 표면에 Sn 산화물 (SnO, SnO2)이 형성되는 것을 확인하였다. 200℃와 250℃ 고온에서 산화하였을 경우 환원 곡선으로부터 정확하게 SnO와 $SnO_2$ 를 구분하는 것이 용이하지는 않았다. 시편 표면에 Sn dendrite가 조대하게 자라있었고 dendrite 가지 사이의 Sn이 고갈된 곳에서 Pb 산화물이 생성되어 있는 것을 환원 분석 및 Electron probe micro analyzer(EPMA)의 dot mapping을 통해 확인하였다.
순수한 Sn을 상온에 수 개월간 방치하였을 경우 작은 양의 SnO (<20Å)가 형성되는 것을 확인하였다. 85℃ 보다는 T/H 조건에서 산화물이 더 빨리 자랐고 표면 최상층이 SnO2로 덮여 있었다. 150℃에서 SnO와 $SnO_2$ 형성되었는데 $SnO_2$ 는 열산화 시간이 길어짐에 따라 형성되는 것을 확인하였다.
Sn, Sn0.7Cu 그리고 Sn3.5Ag는 150℃에서 거의 비슷한 산화 거동을 보여주고 있다. 자연 산화물은 SnO였으며 열산화 하면 SnO와 $SnO_2$ 가 같이 존재하였다. 차이점은 Cu가 첨가된 Sn0.7Cu는 Sn보다 더 빠른 산화 속도를 나타내었고 반대로 Sn3.5Ag는 더 느린 산화 속도를 보여주었다. Sn-1Zn and Sn-9Zn 합금에서는 Sn-1Zn의 자연산화물을 제외하고는 $SnO_2$ 만 형성되었으며 이는 Zn 원소의 첨가 효과를 보여주고 있다. 즉 Zn는 SnO의 형성을 억제한다는 것을 알 수 있다.
Sn과 Sn0.7Cu을 Cu 위에 전기도금 방법으로 형성시킨 뒤 150℃ 산화 거동과 이에 따른 젖음성을 평가하였다. Cu는 Sn 및 Sn0.7Cu 합금과 반응하여 계면에서 전형적인 Cu6Sn5-Cu3Sn 이층 구조를 형성하였다. 열산화 14일이 지난 후 Sn 및 Sn0.7Cu는 Cu와 반응해서 모두 고갈되고 Cu/Sn에서는 Cu3Sn 만이 남아서 표면에 노출되었고 Cu/Sn0.7Cu에서는 여전히 Cu6Sn5와 Cu3Sn이 존재하며 Cu6Sn5가 표면에 노출되었다. CuO와 $Cu_2O$ 모두 Cu6Sn5와 Cu3Sn 표면에서 형성되었지만 특히 Cu3Sn 표면에서 $Cu_2O$ 가 아주 많이 생성된 것을 확인하였다. 상기 시편들의 젖음성 실험을 통해 산화물의 두께가 대략 100Å 이하 일 때에 좋은 젖음성을 보장할 수 있다는 것을 확인하였다.
