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Free radical-mediated acylation approach using acylphosphonate derivatives = 아실포스포네이트 화합물을 이용한 라디칼 아실화 반응에 관한 연구
서명 / 저자 Free radical-mediated acylation approach using acylphosphonate derivatives = 아실포스포네이트 화합물을 이용한 라디칼 아실화 반응에 관한 연구 / Chang-Ho Cho.
저자명 Cho, Chang-Ho ; 조창호
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2006].
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초록정보

We have investigated an intriguing possibility of β-elimination of a phosphonate group from an alkoxyl radical. When a-alkoxyl phosphonate was reacted with V-40 as initiator in chlorobenzene for 3 h, aldehyde was isolated in high yield, indicating the facile β-elimination of organophosphorous group from the alkoxyl radical for the first time. On the basis of our findings, we have studied the feasibility of the use of an acylphosphonate as a carbonyl group radical acceptor. Radical cyclization of acylphosphonate in the presence of hexamethylditin at 300 nm for 2 h in benzene gave cyclopentanone in good yield without the formation of the direct reduction product. The reaction can be carried out in the presence of a catalytic amount of hexamethylditin (0.2 equiv) under the similar conditions because initially generated phosphonate radical reacts with an alkyl iodide to generate an alkyl radical. To achieve acylphosphorylation of intramolecular olefinic moiety, photochemical irradiation of ω-alkenoylphosphine oxide is studied along with the acylphosphorylation under thermal condition using benzoylperoxide and diethylphosphite. The cyclizations of phosphonoformates do not occur under thermal and photochemical conditions, apparently due to unfavorable E-conformation in carboxylic esters. However, an alkyl phosphonothiolformate group can act as an alkylthiocarbonyl group equivalent radical acceptor, providing a ready access to a thiolactone synthesis. As an extension of intramolecular approach, intermolecular acylation was studied. However, due to slow rate in intermolecular radical addition to acylphosphonates, the satisfactory yields were not obtained. We designed various cyanophosphonate derivatives for intermolecular radical cyanation. Intermolecular cyanation was successfully achieved under photochemical condition using diethylcyanophosphonate as a radical acceptor.

포스포네이트 작용기의 베타 제거 반응을 연구하여 알콕시 라디칼로부터 포스포네이트 그룹의 베타제거 반응이 잘 일어나는 것을 확인하였다. 이를 바탕으로 아실포스포네이트 화합물을 이용한 분자내 아실화 반응을 연구하여 촉매양의 유기 주석 화합물을 사용해 성공적으로 고리화 케톤 화합물을 합성할 수 있었다. 라디칼 1,5-고리화 반응과 분자내 아실화 반응이 연속적으로 일어나는 탠덤 반응도 효율적으로 진행되어 원하는 두고리 화합물을 합성할 수 있었다. 또한, 아실포스포네이트가 기존에 알려진 아실 게르마늄, 아실 설파이드, 아실 셀레늄 화합물보다 더 좋은 라디칼 수용체라는 것을 확인하였다. 분자내 알켄 아실 포스포네이트를 이용한 열 반응 조건과 알켄 아실 포스핀 옥사이드를 이용한 광화학 반응 조건에서 아실 포스포릴화 반응을 진행하였다. 이 아실화 반응을 락톤과 싸이오락톤 화합물의 합성에 적용시켜 본 결과 락톤 형성 반응은 포스포노포메이트가 좋은 수용체가 아니라서 실패하였지만 싸이오락톤은 좋은 수율로 합성할 수 있었다. 분자간 아실화 반응을 연구한 결과 원하는 케톤 화합물을 좋은 수율로 얻지 못하였으나 사이아노포스포네이트 화합물을 이용한 분자간 사이안화 반응은 성공적으로 진행하였다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 06009
형태사항 iii, 135 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 조창호
지도교수의 영문표기 : Sung-Gak Kim
지도교수의 한글표기 : 김성각
수록잡지명 : "ß-Elimination of a phosphonate group from an alkoxy radical: an intramolecular acylation approach using an acylphosphonate as a carbonyl group acceptor.". Journal of the american chemical society, v.125 no.32, pp. 9574-9575(2003)
수록잡지명 : "ß Elimination of a phosphonate group from an alkoxyl radical-intramolecular acylation using acylphosphonate derivatives as carbonyl group acceptors". Canadian journal of chemistry, v.83 no.6-7, pp. 917-921(2005)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 124-129
주제 Radical ß-elimination acylation cyclization
라디칼 ß-제거반응 아실화반응 고리화반응
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